Назад к списку статей

Сравнительный обзор современных средств измерений

компонентного состава природного газа

 

В.В. Чупин (Agilent Technologies),

И.Н. Жильцов (ООО «Газпром ВНИИГАЗ»)

 

 

Это свободно лицензируемое произведение, как описано в Определении свободных произведений культуры.

Лицензия Creative Commons
Публикуется на условиях лицензии Creative Commons Атрибуция 3.0 Unported
Связаться с авторами можно через форму, расположенную на странице http://gazanaliz.ru/.
Впервые статья опубликована в журнале «Газовая промышленность», № 4, 2011 г. Стр. 13-16.

 

Преамбула


На сегодняшний день зарубежные и отечественные производители лабораторных и потоковых (промышленных) газовых хроматографов (ГХ) конфигурируют свои продукты под конкретную задачу анализа компонентного состава природного газа (ПГ), регламентированную в действующих стандартах.

Лабораторные и потоковые хроматографы, составляющие основной парк анализаторов в ОАО «Газпром», различаясь по своим техническим характеристикам, удовлетворяют требованиям существующих и вводимых в действие нормативных документов, предъявляемых как к средствам измерений, так и к анализу природного газа.

Совершенствование хроматографов идет путем миниатюризации основных составляющих его узлов и ведет к сокращению времени анализа и увеличению точности измерений.


 

Развитие методов определения компонентного состава ПГ, регламентированных в отечественных и зарубежных стандартах, непосредственно связано с развитием измерительной аппаратуры.

За последние годы произошел качественный скачок в усовершенствовании аппаратурного состава ГХ. Сегодня современный ГХ оборудован жидкокристаллическим дисплеем, электронными блоками регулирования потоков, вместительным термостатом, где можно расположить несколько аналитических колонок, набором детекторов и инжекторов различного типа, обогреваемыми переключающими кранами и кранами-дозаторами, и т.д. В таком приборе воплощены все последние разработки в области многомерной газовой хроматографии. Собственно, это уже не хроматограф, а анализатор, сконфигурированный под некую аналитическую задачу, воплощенную, как правило, в стандартном методе.

Зарубежные и отечественные фирмы поставляют заказчику такие анализаторы в виде готового заводского решения, в том числе и под задачу определения состава ПГ. Причем отечественные производители в обязательном порядке сопровождают анализатор ПГ аттестованной методикой, свидетельством о первичной поверке и обеспечивают пользователя всем  комплектом документов на прибор.

Сегодня для анализа компонентного состава ПГ предприятиям ОАО «Газпром» поставляются лабораторные и потоковые ГХ с одним, двумя или тремя детекторами в зависимости от сложности задачи. Если химику-аналитику требуется определение полного компонентного состава ПГ, то он выполняет измерения на трёхдетекторной конфигурации хроматографа.

Существующие стандартные методики измерения состава ПГ подразумевают использование как лабораторных, так и потоковых (промышленных)  газовых хроматографов.  Например,  стандарты  ГОСТ 31371.3,6, IP 345, ASTM D 1945  предполагают применение лабораторных (ЛХ), ГОСТ 31371.4,5 – потоковых хроматографов (ПХ), а ГОСТ 31371.7  – приборов обоих типов.

Современные ГХ традиционно подразделяются на лабораторные и потоковые (промышленные) [ГОСТ 26703-93]. С середины 90-х гг. ХХ века стали  распространяться портативные модели, которые, вероятно, следует отнести к лабораторным хроматографам, поскольку жесткие ограничения на их вес и размеры, связанные с требованиями мобильности, не позволяют оборудовать их системами взрывозащиты. Однако, эта компактность позволяет, без особых конструктивных изысков, монтировать эти приборы во взрывозащищенные шкафы, которые вполне пригодны для установки непосредственно на газоизмерительных станциях.

Лабораторные хроматографы в стационарной их модификации обладают рядом преимуществ и некоторыми недостатками применительно к анализу ПГ. К преимуществам ЛХ относятся возможность:

– установки в термостат нескольких разделительных колонок, кранов-коммутаторов и кранов-дозаторов, комплектация прибора несколькими детекторами различного типа;

– температурного программирования с целью определения за меньшее время углеводородов С4 - С8 и выше;

– без помощи сервис-инженера провести несложное профилактическое обслуживание и мелкий ремонт хроматографа.

К недостаткам ЛХ можно отнести их относительно большие габариты, сравнительно большое время анализа (20 – 35 минут). С точки зрения анализа природного газа самый большой их недостаток – удалённость от точки отбора, которая подразумевает применение пробоотборников.

Помимо затратной по времени процедуры измерения, неправильное заполнение пробоотборника, его загрязнение или неверная техника ввода пробы в ЛХ могут привести к ухудшению точности определения состава ПГ.

Рассмотрим на нескольких примерах эксплуатируемые стационарные лабораторные газовые хроматографы, составляющие существенный парк приборов в дочерних обществах и организациях ОАО «Газпром».  Технические характеристики этих ЛХ приведены в табл. 1.

Таблица 1 – Основные технические характеристики ЛХ

 

Параметр

Хроматэк-Кристалл 5000

Хромос ГХ-1000

Agilent 7890

Varian СР-3800

Габариты ГХ (Ш × В × Г),

см; вес, кг

46 × 49 × 59;

38

39 × 48 × 50 (57); 40

58 × 49 × 51;

49

66 × 51 × 56;

43

Габариты термостата колонок (Ш × В × Г), см

25 × 29 × 17

26 × 26 × 21(28)

31 × 28 × 16

28 × 28 × 21

Макс. количество устанавливаемых детекторов/ инжекторов/ дозирующих и переключающих кранов

4/ 3 / 4

3/ 3 / 2

3/ 2 / 8

3/ 3 /6

Рабочая температура термостата, ºС и дискретность задания температуры, ºС

до 450;

0,1

до 450;

0,01

до 450;

0,01

до 450;

0,1

Макс. температура детекторов/ инжекторов/ поворотных кранов

450/ 450/ 250

450/ 450/ 150(350)

450(400)/ 400/ 350

450/ 450/ 350

Предел детектирования ДТП по пропану, г/см3; линейный диапазон

2·10-9; 105

 

1·10-9; 105

 

5×10-10; 105

3×10-10; 104

Предел детектирования ПИД по пропану, г/с; линейный диапазон

2·10-12; 0,5·107

2·10-12; 107

5×10-12 гС/с; 107

2·10-12; 107

ОСКО по пропану или другому УВ (при n=10), %; доля пропана, %

2; 0,2

1; 0,25 или 0,5

2 – по С16

3 и 4; 0,012

ОСКО по объему вводимой пробы, % (при n=10)

0,08 – 0,11

0,07 – 0,12

0,08 – 0,10

0,08 0,10

ОСКО* измерения теплоты сгорания и плотности, % (при n=10)

0,0012 0,003

0,0010 0,003

0,0013 0,003

0,0011 0,003

* Значения получены по экспериментальным данным (молярная доля метана 97 – 98 %). Минимальные значения достигнуты при оптимизации рабочих параметров аналитического метода и условий выполнения измерений.

 

Как видно из табл. 1, современные отечественные ЛХ по техническим параметрам немногим хуже импортных приборов. Следует учитывать еще и тот немаловажный факт, что на импортных анализаторах не всегда установлено русифицированное или российское программное обеспечение и прикладной пакет по расчету качественных характеристик ПГ, таких как теплота сгорания, число Воббе и плотность.

В дополнение к этому факту, производители отечественных ЛХ имеют возможность, по желанию заказчика, комплектовать свои хроматографы частями или узлами, которые не производит Российская Федерация, например, кранами переключения и кранами-дозаторами поворотного типа (производитель – фирма Valco Instruments). Данные краны имеют бóльший срок службы по сравнению с отечественными аналогами. Зарубежные обогреваемые краны-дозаторы обеспечивают высокую точность дозирования пробы ПГ, которая связана с точностью задания температуры термостатирования крана, с материалом петли и внутренних частей крана, а также c параметрами режима ввода пробы.

Потоковые ГХ непосредственно связаны с точкой пробоотбора и выполняют градуировку и измерения состава ПГ в непрерывном режиме по заданной пользователем программе. К анализаторам ПГ на базе ПХ предъявляются дополнительные требования по безопасности и взрывозащищенности. Управление ПХ происходит дистанционно. Профилактическое обслуживание и ремонт таких приборов требуют  квалифицированной работы сервис-инженера, который должен быть сертифицирован для данного вида деятельности.

В ОАО «Газпром» для анализа ПГ в течение ряда лет эксплуатируются потоковые ГХ различных фирм-производителей. В табл. 2 приведены их основные технические характеристики.

 

Таблица 2 – Основные технические характеристики ПХ

 

Параметр

Danalyzer серия 700

(Emerson)

BTU-8100

(АВВ)

MicroSam

(Siemens)

PGC 90.50

(Dani)

Габариты ГХ (Ш × В × Г), см; вес, кг

38 × 91 × 43;

80

55 × 43 × 36;

36

Æ 38 × 11; 15

38,5 × 140 × 47; 49

Габариты термостата колонок (Ш × В × Г), см

Æ 17 × 1

Макс. количество устанавливаемых детекторов/ клапанов переключения

2/ 4

3/ 4

8/ 4

2/ 4

Рабочая температура термостата, ºС; стабильность поддержания температуры, ºС

100;

0,1

60;

0,1

60 – 165;

0,1

40 – 90;

0,1

Макс. температура детекторов и инжекторов, ºС

100

165

Тип дозатора;

объем дозы, см3

мембранный;

бесповоротный;

бесповоротный; 0,002 – 0,05

мембранный;

0,5 – 2,5

Тип рабочих колонок; внутренний диаметр, см

Микронасадочные;

0,16 (внешний)

Микронасадочные;

0,16 (внешний)

Капиллярные;

0,015 или 0,025

насадочные;

0,2 или 0,3

Объем ячеек детектора, см3

0,02

0,02

0,00002

0,2

Тип ДТП; предел детектирования по пропану, г/см3; линейный диапазон

термисторный; 1·10-9; 104

микро-ДТП;

5·10-9; 104

микро-ДТП;

0,5·10-9; 104

ДТП;

1·10-8;104

Время анализа, сек

240 300

150 – 300

70 – 180

900

ОСКО по пропану, % (при n=10); доля пропана, %

не регламентируется (используется ГСО ПГС)

не регламентируется (используется ГСО ПГС)

2; 0,05 0,12

1; (используется ГСО)

ОСКО по объему вводимой пробы, % (при n=10)

0,04 – 0,2

< 0,2

0,08 – 0,15

0,08 0,2

ОСКО* измерения теплоты сгорания и плотности, % (при n=10)

0,001 0,02

< 0,02

0,004 – 0,02

 0,001 0,02

* Значения получены по экспериментальным данным (молярная доля метана 97 – 98 %). Минимальные значения достигнуты при оптимизации рабочих параметров аналитического метода и условий выполнения измерений.

 

Совершенствование ПХ идет по пути миниатюризации основных его узлов: крана-дозатора (инжектора-дозатора), кранов (клапанов) переключения потоков газа-носителя, используемых аналитических колонок и детекторов. Это ведет к уменьшению размеров самого прибора. В последних более компактных моделях современных ПХ может быть расположено несколько детекторов малых размеров, например микродетекторов по теплопроводности (микро-ДТП англ. µ-TCD), узких кварцевых капиллярных колонок и коммутирующих клапанов бесповоротного типа (рис. 1).

При выполнении измерения компонентного состава  ПГ термостаты колонок ПХ, как правило, работают в изотермическом режиме. Такой режим обеспечивает более стабильные времена удерживания пиков компонентов, лучшую повторяемость их площадей, а, следовательно, лучшую точность измерения состава ПГ, чем режим программирования температуры. Кроме того, изотермические системы значительно более компактны, что немаловажно для ПХ.

Вместе с этим, требования к анализатору в плане защиты от влаги, пыли и коррозии, а также допустимого перепада температур внешней среды, остаются по-прежнему высокими.

 

 

 

Рис. 1. – Внутренний вид аналитического отдела потокового хроматографа

MicroSam фирмы Siemens

 

Из данных табл. 2 видно, что ПХ, имеющие в своем составе, микро-ДТП, капиллярные или микронасадочные колонки, дозаторы и клапаны бесповоротного или мембранного типа, обладают дополнительными преимуществами. Ярким представителем нового поколения ПХ, вобравшим новые достижения микроэлектроники и микромеханики, является описанный выше хроматограф    MicroSam (или Sitrans CV).

ПХ MicroSam был специально сконструирован производителем под задачу экспрессного анализа ПГ. В 2004 г. он был занесен в Госреестр СИ и в 2005 г. прошел испытания в одном из подразделений ОАО «Газпром». Однако перед вводом в эксплуатацию данного прибора на объектах отрасли потребовались дополнительные испытания эксплуатационных, а также метрологических характеристик хроматографа, которые были проведены в 2010 г. по утвержденной программе.

Взрывозащита корпуса анализатора обеспечивается внутренней опрессовкой корпуса без его продувки воздухом или инертным газом. Хроматограф может устанавливаться непосредственно вблизи от газопровода  или внутри газоизмерительной станции.

Конструктивно анализатор состоит из трёх отделов: аналитического, пневматического и отдела электроники, каждый из которых может быть при ремонте быстро снят и заменен. Ремонт аналитического отдела на месте установки хроматографа производителем не предусматривается.  Инжектор-дозатор бесклапанного действия, высокоэффективные капиллярные колонки, переключатели потоков бесклапанного действия и микро-ДТП – все это элементы мощной аналитической системы, способной за 180 секунд провести измерение состава ПГ с расчетом его свойств. Прибор способен в автоматическом режиме оптимизировать параметры рабочего метода анализа ПГ, в части количества градуировок, скоростей потоков в колонках, ухода времен удерживания компонентов, вычисления параметров пиков, времен включения обратной продувки. Такая способность ПХ способствует его стабильной и долговременной работе. При измерениях, связанных с расчетом теплоты сгорания, производитель прибора рекомендует делать градуировку ПГ не чаще 1 раза в неделю по одной точке, вследствие строгой линейности сигнала микро-ДТП и долгосрочной стабильности градуировочной характеристики.

Приведенные в табл. 2 модели этих ПХ – иностранного производства. Отечественные ПХ появились на рынке недавно и данные, позволяющие оценить их надежность, пока отсутствуют.

Рис. 2. – Внутренний вид аналитического модуля портативного хроматографа 

        Varian СР-4900.

 

Некоторые производители ПХ идут по пути создания потоковых анализаторов ПГ методом размещения во взрывозащищенные продуваемые воздухом шкафы портативных хроматографов модульного типа. Такого рода готовые решения уже успешно эксплуатируются за рубежом и в России (Жильцов И. Н. , Чупин В. В.  Новые возможности газохроматографического анализа: детектор дифференциальной ионной подвижности // Газовая промышленность. – 2009. – №3. – С. 67–70). Примером такого решения может служить ПХ совместного производства Varian (теперь Agilent) и фирмы ASaP.

Если детально рассмотреть содержимое аналитического модуля  портативного хроматографа Varian СР-4900 (рис. 2, сейчас выпускается под обозначением Agilent 490 Micro GC), то можно увидеть в его составе те же основные узлы: микро-ДТП, кварцевые капиллярные колонки и бесповоротный микромеханический инжектор на кремниевой пластине, вводящий пробу газа в колонку с повышенной точностью по объему.

Малая продолжительность анализа, возможность установки его модулей в ПХ, компактность, отсутствие необходимости в сжатом воздухе  и при этом хорошие показатели предела обнаружения и высокие точностные характеристики при измерении состава ПГ будут способствовать все большему применению в лабораториях портативных хроматографов. Этому будет способствовать и то обстоятельство, что в планах комитета TC 193 ISO стоит выпуск еще одной части стандарта ISO 6974 на метод определения состава ПГ портативным ГХ.

Целесообразность комплектации передвижных лабораторий на базе микроавтобусов портативными анализаторами компонентного состава природного и сжиженного газа не вызывает сомнения. Такие лаборатории уже успешно действуют на ряде предприятий нефтегазового комплекса.

В качестве примера в табл. 3 приведены основные декларируемые характеристики двух портативных хроматографов зарубежного производства.

 

 

Таблица 3 – Основные технические характеристики портативных хроматографов

Параметр

Agilent 3000A Micro-GC

Varian СР-4900 Micro-GC

Габариты (двухканальный вариант), (В × Ш × Г), см.

15 × 25 × 36

28 × 15 × 30

Объем  дозы, см3

0, 0010,01

0,00020,0025

Объем ячейки микро-ДТП, см3

0,00024

0,0002

Предел детектирования микро-ДТП (по пропану)

≤  1·10-9 г/см3

≤ 1; ≤ 10 млн-1

Линейный динамический диапазон микро-ДТП

106

106

Диапазон температур нагрева колонок, °C

15 180

30 180

Общее время анализа (до С8), сек.

180200

200

ОСКО по пропану, % (при n=10)

≤ 1

≤ 0,5

ОСКО (по объему вводимой пробы), % (при n=10)

0,1 – 0,13

0,05 – 0,1

ОСКО* измерения теплоты сгорания и плотности, % (при n=10)

0,005 0,01

0,0025 0,005

* Значения получены по экспериментальным данным (молярная доля метана 97 – 98 %). Минимальные значения достигнуты при оптимизации рабочих параметров аналитического метода и условий выполнения измерений.

 

К эксплуатируемым в ОАО «Газпром» ГХ прилагаются программы управления и расчета, в которых для всех компонентов используется метод абсолютной градуировки и последующей нормализации.

Однако в последнее время ОАО «Газпром» требует от поставщиков импортных ГХ, в том числе и от поставщиков ПХ включать в расчетную часть программы метод расчета метана по разности, установленный в ГОСТ 313171.7. Уже несколько лет назад при поставке газа на экспорт, метан рассчитывался по анализу. С введением в действие данного стандарта у пользователя появилась возможность выбора варианта расчетного алгоритма. Следует отметить, что установленное в ГОСТ 313171.7 допустимое  значение суммарной точности измерения молярной доли метана методом вычисления по разности меньше той же величины, вычисленной методом нормализации, в диапазоне от 97 до 100 мол. %. Поэтому для расчета молярной доли метана в диапазоне от 97 до 100 % пользователю целесообразно применять алгоритм расчета метана по разности, а ниже 97 %  – алгоритм расчета метана по анализу.

В течение ряда лет хроматографы успешно справляются не только с задачами определения состава основных компонентов природного газа, но и веществ, находящихся в нем на уровне единиц мг/м3 в частности,  серосодержащих компонентов. Размещение двух анализаторов – на «состав» и на «серу» – является  оптимальным вариантом оснащения лаборатории или измерительной станции и удовлетворяет требованиям по качеству природного газа, поставляемого потребителю. Такой тандем становится необходимым для лабораторий в связи с действующим ГОСТ Р 53367 [10] и вводимым в действие в 2011 г. СТО Газпром 089 (взамен ОСТ 51.40). Фирмы-производители ГХ сегодня могут предложить бюджетный вариант такого анализатора: две аналитических задачи, выполняемые на одном приборе, как на лабораторном, так и на портативном ГХ.

Выводы

Существующий парк эксплуатируемых в газовой отрасли хроматографов представлен отечественными и импортными приборами лабораторного и потокового типа. Современные отечественные лабораторные газовые хроматографы на сегодняшний день по совокупности параметров в отношении качества выполнения измерений состава ПГ сравнимы с импортными анализаторами ПГ и соответствуют всем требованиям действующего стандарта ГОСТ 313171.7. Большинство действующих потоковых хроматографов также удовлетворяют требованиям данного документа. Расчетная часть управляющей программы остальных ПХ сегодня дополняется алгоритмом расчета метана по разности.

 

Сведения об авторах

 

Владимир Валентинович Чупин.

«Agilent Technologies», 121069, Москва, Хлебный пер., 19А, рабтел.: (495) 937-42-80, мобтел.: 8 915 0017577, e-mail: Vladimir.Chupin@Agilent.com

 

Игорь Николаевич Жильцов

ООО «Газпром ВНИИГАЗ», 142717, Московская обл., Ленинский р-н, пос. Развилка; р. тел.: (495) 355-99-39, e-mail: I_Zhiltsov@vniigaz.gazprom.ru

 

Назад к списку статей