Analysis of treated natural gas for dewpoint determination

Анализ переработанного природного газа с целью определения точки росы



C. J. Cowper, EffecTech Ltd.




1. Introduction.

1. Введение



Analysis of natural gas for determination of properties such as calorific value, density and Wobbe index is well developed, has been researched in detail, and is supported by high quality reference materials for calibration and testing. ISO 6974 – Natural gas – Determination of composition (1) describes analytical systems which typically measure nitrogen, carbon dioxide, individual hydrocarbons from methane to pentane, and a composite value for all hydrocarbons higher than pentane (C6+).

Методы анализа природного газа с целью определения таких свойств, как теплотворная способность, плотность и число Воббе, разработаны достаточно хорошо, подробно исследованы и подкреплены высококачественными справочными материалами по калибровке и тестированию. Стандарт ISO 6974 «Природный газ — определение состава» (1) описывает аналитические системы, которые обычно используются для определения азота, двуокиси углерода, отдельных углеводородов от метана до пентана, а также суммарного содержания углеводородов тяжелее пентана (C6+).



For calculation of hydrocarbon dewpoint, more detail of composition is required. An analysis such as described above is satisfactory for the major components, but the higher hydrocarbons cannot simply be summed, but must be resolved into a much greater degree of detail. This makes the analytical task more difficult because:

Однако для расчёта точки росы по углеводородам требуется более детальный анализ состава. Метод, описанный выше, подходит для основных компонентов, однако высшие углеводороды нельзя просто суммировать, их надо разделять со значительно большей точностью. Это весьма усложняет аналитическую задачу, потому что:



- trace levels of high molecular weight components (up to C12) must be measured with small uncertainties: component concentration diminishes with increasing molecular weight, but the contribution to dewpoint temperature becomes greater,

следовые количества компонентов с большим молекулярным весом (до C12) следует определять с очень малой степенью погрешности: концентрация компонентов уменьшается при увеличении их молекулярной массы, однако их вклад в температуру точки росы становится больше;



- we can only identify a small proportion of the chromatographic peaks which we see, which in turn represent only a portion of the total number of components present,

мы можем идентифицировать далеко не все видимые хроматографические пики, причём эти пики, в свою очередь, представляют далеко не полный набор присутствующих в газе компонентов;



- we cannot allocate properties to unidentified components so that they can be used in an equation of state,

мы не можем приписать те или иные свойства неидентифицируемым компонентам, что не позволяет использовать их в уравнении состояния;



- sampling and sample handling become more critical due to trace components being lost to or gained from surfaces,

методы отбора и хранения пробы приобретают критическое значение, поскольку следовые компоненты теряются либо, наоборот, десорбируются с поверхностей;



- at present, good quality calibration gases for this application are not widely available.

в настоящее время трудно достать хорошие калибровочные смеси для целей такого анализа.



Measures which will help to solve some of these problems are outlined below.

Меры, которые помогают решить некоторые из упомянутых проблем, описываются ниже.



2. Analytical method.

2. Аналитический метод



It is not practicable to design a single analytical method which will be sufficiently detailed. A single analyser is possible, but it will contain two or more separate analytical units. For major component (up to C5) measurement, ISO 6974 is perfectly satisfactory. To measure higher hydrocarbons in detail, a high efficiency column with a sensitive detector is needed, capable of handling wide boiling range samples. An analyser capable of temperature programming, fitted with a wide bore non-polar capillary column and a flame ionisation detector (FID) represents one of a number of approaches.

С практической точки зрения не будет оправданным разработка единого аналитического метода, который обеспечивал бы достаточно подробную информацию. Можно построить универсальный анализатор, однако он всё равно будет состоять из нескольких обособленных аналитических единиц. Для измерения основных компонентов (до C5) вполне подходит ISO 6974. Чтобы определить с достаточной степенью детализации высшие углеводороды, потребуются высокоэффективная колонка и чувствительный детектор, способные работать с образцами с широким диапазоном температур кипения. Один из подходов — использовать хроматограф с температурным программированием, оборудованный капиллярной колонкой с большим внутренним диаметром и неполярной фазой, а также пламенно-ионизационным детектором (ПИД).



Rather than offer prescriptive detail of a particular configuration, it is preferable to propose performance requirements, which may be demonstrated (or not) to be satisfied by a number of analytical options.

Вместо подробных инструкций, посвящённых некоей конкретной конфигурации, лучше предложить требования к эффективности системы, которые можно было бы удовлетворить с помощью ряда аналитических приёмов.

In this regard, questions to be answered include:

Таким образом, следует ответить на такие вопросы:



- how far in carbon number should the analysis proceed? It would be theoretically possible, with concentration sampling techniques, to analyse natural gas to C20, but would this significantly add to our knowledge?

насколько тяжёлые углеводороды стоит пытаться определить? Теоретически, с помощью методик концентрации пробы, проанализировать компоненты природного газа вплоть до C20, однако насколько это увеличит наши познания?



- what limit of detection is needed? Again, parts per trillion may be possible, but do such trace quantities influence the hydrocarbon dewpoint temperature?

какая точность нам нужна? Теоретически мы можем дойти до нескольких частей на триллион, но влияют ли такие следовые количества на точку росы по углеводородам?



- how much detail is necessary or indeed possible? How do we account for unidentified components?

насколько детальным должен (и может) быть анализ? Как учесть неидентифицированные компоненты?



Figure 1 shows a chromatogram from an analyser fitted with a wide bore capillary column.

На рис. 1 показана хроматограмма, полученная на приборе, оборудованном капиллярной колонкой большого диаметра.

Figure 1. Chromatogram.

Рис. 1. Хроматограмма.



Detector sensitivity was adjusted during the chromatogram, as shown by the values at the top of the figure. In response to the above questions:

Чувствительность детектора подстраивалась во время анализа согласно значениям, указанным сверху рисунка. Давайте ответим на заданные выше вопросы:



- how far to go? Previous work (2) shows that for gases with hydrocarbon dewpoints not higher than 00C, analysis to C12 is sufficient. With lower dewpoint temperatures, it may not be necessary to analyse beyond C9, but if a method is set up to handle gases near the dewpoint limit, then the normal procedure will be to go to C12. In fact the gas in figure 1 is very hydrocarbon-wet, with a dewpoint temperature greater than 00C.

насколько далеко надо идти? Предыдущая работа показывает, что газы с точкой росы по углеводородам выше 0ºС достаточно анализировать до C12. При более низкой точке росы может оказаться излишним определять углеводороды после C9, однако если метод настроен на анализ газа вблизи предельной температуры точки росы, то будет правильно дойти до C12. В действительности газ на рис. 1 весьма жирный — его точка росы по углеводородам выше 0ºС.



- limit of detection? Again, previous work suggests 0.1 ppm for individual peaks. As figure 1 shows, this is achievable without the need for concentration sampling.

предел определения? Опять же, предыдущая работа предлагает значение 0,1 ppm для индивидуальных пиков. Как показывает рис. 1, этого можно достичь, не прибегая к концентрированию пробы.



- how much detail? Figure 1 shows benzene, toluene, cyclohexane and methyl cyclohexane in addition to the n-alkanes. C5 and C6 alkane isomers, of which there are few, are identified and handled as individual components. While it is possible to give component names to some of the alkane peaks in the C7 and C8 range, these should not be regarded as unambiguous identifications. The presence of C6 and C7 aromatics and cycloalkanes strongly suggests that higher homologues will also be present, but although the lighter members are identified with some confidence, the same cannot be said of the heavier ones.

насколько детален должен быть анализ? На рис. 1, помимо н-алканов, видны бензол, толуол, циклогексан и метилциклогексан. Изомеры алканов C5 и C6, которых присутствует несколько, идентифицируются и рассматриваются как отдельные компоненты. Хотя можно определить имена некоторых алкановых пиков в диапазоне C7 и C8, такое отнесение не следует считать однозначным. Присутствие C6 и C7 ароматики и циклоалканов с большой долей вероятности указывает на присутствие и более тяжёлых гомологов. Хотя лёгкие компоненты можно определить достаточно уверенно, для тяжёлых это не столь очевидно.



Thus, while it is an approximation, we treat all measured components emerging after n-C8 up to and including n-C9 as C9 alkane isomers. An equivalent judgement is applied to C10, C11 and C12 components. We therefore know what these components are as a category – C9 hydrocarbons, C10 hydrocarbons, etc., but not as individuals which we can include in an equation of state calculation. A strategy for coping with this is described in the next section.

Таким образом, мы считаем все измеряемые компоненты, выходящие после н-C8 и до н-C9 включительно изомерами алкана C9, хотя это и приближение. То же самое мы предполагаем в отношении компонентов C10, C11 и C12. Таким образом, мы знаем, к какой категории относятся эти компоненты: изомеры C9, изомеры C10 и т.д., однако мы не можем определить их по отдельности, чтобы включить в уравнение состояния. Метод решения этой проблемы указан в следующем разделе.



3. Data handling.

3. Анализ данных



Figure 2 shows a blow-up of part of the figure 1 chromatogram.

На рис. 2 показана увеличенная часть хроматограммы с рис. 1.



Figure 2. C9 portion of chromatogram.

Рис. 2. Участок хроматограммы, где выходят C9.



Approximately 20 peaks are visible between n-C8 and n-C9. While some could be tentatively identified, all of them cannot. However, if we assume them to be C9 hydrocarbons, then we can treat them as a single group or fraction. To handle a user-defined fraction of this type, we need information on the quantity and on the average boiling point and specific gravity of the fraction. These last two items allow the critical properties to be inferred, which are needed for the equation of state calculation.

Между н-C8 и н-C9 видны примерно 20 пиков. Принадлежность некоторых — но не всех — можно ориентировочно определить. Впрочем, если мы предположим, что всё это углеводороды ряда C9, то мы сможем считать их единой группой, или фракцией. Чтобы работать с произвольно определённой таким образом фракцией, нам потребуется информация о её объёме, средней температуре кипения и удельном весе. Последние два показателя позволяют вывести критические свойства, необходимые для уравнения состояния.



If all the components which constitute the fraction are C9 hydrocarbons, then we may take their relative responses as being identical to that of n-C9, which means that we can quantify them either by reference to n-C9 in a calibration gas, or, using relative response factors, to some lighter component in the sample (n-C5 or n-C6) which has been measured in a separate major component analysis.

Если все компоненты, составляющие данную фракцию, являются углеводородами, то мы можем считать, что коэффициент чувствительности детектора для каждого из них такой же, как у н-C9, что означает, что мы можем определить их количество по калибровке, сделанной на основе н-C9, или используя относительные коэффициенты чувствительности по отношению к более лёгким компонентам смеси (от н-C5 до н-C6), которые были измерены в отдельном анализе на основные компоненты.



The n-alkanes are clearly identified in most natural gases, and have well known boiling points. By linear interpolation between adjacent n-alkanes, we can infer the boiling points of the individual isomers, even though they are not identified, as indicated in figure 2.

Н-алканы, как правило, чётко определяются в природном газе и их температуры кипения хорошо известны. Проводя линейную интерполяцию между соседними н-алканами, мы можем вывести температуры кипения для отдельных изомеров, пусть даже они не определены, как в случае с рис. 2.



We therefore know the quantity and boiling point of each peak, and can calculate the average boiling point of this group of components according to equation 1.

Таким образом, мы знаем количество компонента и температуру кипения для каждого из пиков, и можем посчитать среднюю температуру кипения этой группы компонентов по уравнению 1.

Уравнение 1



where xi is the amount of each peak and B.Pt.i is its calculated boiling point. Specific gravities vary little between isomers of a particular carbon number, and so the well known specific gravity of the n-alkane can be applied to the fraction.

где xi — количество вещества по каждому из пиков, а B.Pt.i — его расчётная температура кипения. Удельный вес слабо меняется у изомеров одного углеводорода, и поэтому в уравнение для фракции можно подставить хорошо известный удельный вес н-алкана.



Fractions are thus defined for each carbon number group, so that all peaks are accounted for. The C7 and C8 fractions do not include those components which have been separately identified, i.e. benzene and cyclohexane are not summed with the C7 fraction, and toluene and methyl cyclohexane are left out of the C8 fraction.

Фракции рассчитываются для каждой группы изомеров, чтобы все пики были учтены. Фракции C7 и C8 не включают те компоненты, которые определяются индивидуально, т.е. бензол и циклогексан не суммируются с фракцией C7, а толуол и метилциклогексан становятся частью фракции C8.



The input data for the equation of state thus consists of a mixture of individual components (nitrogen, carbon dioxide, alkanes from C1 to C6, benzene, toluene, cyclohexane and methyl cyclohexane), and carbon number fractions (FR7, FR8, FR9, FR10, FR11 and FR12).

Таким образом, исходные данные для уравнения состояния включают параметры для индивидуальных компонентов (азот, CO2, алканы от C1 до C6, бензол, толуол, циклогексан и метилциклогексан), а также фракции по сумме изомеров каждого углеводорода (FR7, FR8, FR9, FR10, FR11 and FR12).



4. Quantity calculation and uncertainty.

4. Количественные расчёты и погрешность



If the molar concentration of n-C5 has been established by a separate major component analysis, and it is also measured without interference in the minor component analysis, as in figure 1, then it can be used as an internal standard for measurement of other minor components, using equation 2.

Если молярная концентрация н-C5 была определена с помощью отдельного анализа на основные компоненты, результаты которого не влияют на анализ следовых компонентов, как на рис. 1, то её можно использовать в качестве внутреннего стандарта для определения следовых компонентов, используя уравнение 2:

Уравнение 2



Where xi is the amount of unknown component i,

Где xi — количество неизвестного компонента i,

Xn-C5 is the known amount of n-C5

Xn-C5 — известное количество н-C5,

Ai and An-C5 are the areas of component i and of n-C5 respectively, and

Ai и An-C5 — площади пиков для компонентов i и н-C5 соответственно,

RRFi,n-C5 is the response factor for component i relative to n-C5.

RRFi,n-C5 — коэффициент чувствительности для компонента i относительно н-C5.



The uncertainty of the measurement, Uxi, can then be derived from the relative uncertainties of the contributing terms, summed in quadrature, as in equation 3.

Погрешность определения Uxi можно затем вывести из суммы квадратов относительных погрешностей по каждому из членов, как в уравнении 3.

Уравнение 3

These individual uncertainty contributions are described below.

Эти индивидуальные вклады в общую погрешность описываются ниже.

4.1 Quantity of n-C5.

4.1. Количество н-C5



This is derived from a major component analysis of the gas. In our case, this is a UKAS accredited method (3), following ISO 6143 – Gas analysis – Comparison method (4). The best measurement uncertainty for n-C5 is1.4% relative, with k=2.

Определяется на основе анализа газа на основные компоненты. В нашем случае для этого используется аккредитованный в UKAS метод (3), следующий ISO 6143 «Анализ газа. Сравнительный метод». Наименьшая погрешность для н-C5 составляет1,4 отн.%, при k=2.



4.2 Precision of peak area measurement.

4.2. Точность измерения площади пика



Gases with individual minor component concentrations ranging from 0.03 to 230 parts per million were analysed repeatedly, and the standard deviations of peak areas derived. These are plotted against concentration, using logarithmic axes, in figure 3.

На основе большого опыта анализа газов с содержанием следовых компонентов от 0,03 до 230 частей на миллион было выведено стандартное отклонение для площади пиков. На график (рис. 3) нанесена их зависимость от концентрации, в логарифмической шкале.



Figure 3. Precision of peak areas.

Рис. 3. Точность определения площадей пиков.



Figure 3 shows data for the summed groups or fractions, in addition to the individual components or peaks which comprise them. The regression line is shown, and also a ‘limit’ line which has been chosen to represent the worst case. If peak standard deviation is calculated from the equation of this ‘limit’ line, then there is little danger of underestimating the precision of either individual peaks or of fractions.

На рис. 3 показаны данные для суммарных групп, или фракций, в дополнение к индивидуальным компонентам, или пикам, их составляющим. Показана линия регрессии, а также линия «предела», которая соответствует наихудшей из возможных ситуаций. Если стандартное отклонение пика рассчитывается на основе уравнения этой «предельной» линии, то опасность занижения точности определения как отдельных пиков, так и фракций, практически отсутствует.



The equation of this limit line is

Уравнение предельной линии таково:



ln(ст.отклонение, ppm) = -2,5 + 0,6 ln(концентрация, ppm)    Уравнение 4

4.3 Relative response factor uncertainty.

4.3. Погрешность относительного коэффициента чувствительности.



It is an article of faith that the FID is a carbon counter: without such a belief a huge number of analyses would not be possible. This observation and the development of the ‘effective carbon number’ concept followed hard on the heels of the introduction of the FID, which means that many of the references which are still used (5-7) are forty years old. The most recent (8) is from 1985. Without tempting fate by challenging these authorities, we thought it worth checking this assumption because by doing so we could make an estimate of the uncertainty of such factors. None of the earlier references mention uncertainty, which is, of course, a relatively recent consideration in analytical chemistry. Without an estimate of uncertainty on relative response factors, we cannot complete the uncertainty budget shown in equation 3.

То, что ПИД считает атомы углерода, является основополагающей догмой; если бы эта догма подверглась сомнению, то многие анализы просто нельзя было бы провести. Это наблюдение, а также развитие концепции «эффективного углеродного числа», последовали почти сразу за изобретением ПИДа. Это означает, что многие методики (5-7), используемые до сих пор, разработаны сорок лет назад. Самая новая (8) датируется 1985 годом. Мы не будем испытывать судьбу, подвергая сомнению эти авторитетные источники, но проверить это предположение, по нашему мнению, всё же стоит, потому что так мы сможем определить погрешность, вносимую упомянутыми факторами. Ранние методики не упоминают о погрешности, которая, как известно, появилась в аналитической химии сравнительно недавно. Без оценки погрешности относительных коэффициентов чувствительности мы не сможем вывести итоговое значение общей погрешности согласно уравнению 3.



Liquid hydrocarbon mixtures were prepared gravimetrically, containing n-alkanes from C5 to C12, i-alkanes 2-me-C5, 2,3-di-me-C5, 2,5-di-me-C6 and 2,3,4-tri-me-C5, aromatics benzene and toluene, and naphthenes cyclohexane and me-cyclohexane. These were analysed on the same column using the same conditions as for the gas analyses. The mixtures were injected directly on column, using a splitless temperature programmed vaporiser so that there was minimum chance of discrimination. The liquid mixtures were diluted successively so as to cover three orders of magnitude. All analyses were repeated at least three times.

Жидкие смеси углеводородов готовились гравиметрически. В них входили нормальные алканы от C5 до C12, изоалканы 2-Me-C5, 2,3-ди-Me-C5, 2,5-ди-Me-C6 и 2,3,4-три-Me-C5, ароматические соединения — бензол и толуол, а также нафтены — циклогексан и метилциклогексан. Анализ этой смеси делался на той же колонке, которая использовалась для газовых анализов. Смесь впрыскивалась непосредственно в колонку с помощью нерасщепляющего испарителя с температурным программированием, что сводило к минимуму вероятность селекции. Жидкие смеси последовательно разбавлялись, чтобы покрыть три диапазона концентраций. Каждый анализ повторялся, по крайней мере, три раза.



Response factors were calculated relative to n-C6, on the basis of moles of carbon. The results are shown in figures 4 to 7.

Коэффициенты чувствительности рассчитывались относительно н-C6 на основе молярного содержания углерода. Результаты на рисунках с 4 по 7.



Figure 4. Relative response factors for n-alkanes

Рис. 4. Относительные коэффициенты чувствительности для н-алканов.



Figure 5. Relative response factors for n-alkanes

Рис. 5. Относительные коэффициенты чувствительности для н-алканов.

Figure 6. Relative response factors for i-alkanes

Рис. 6. Относительные коэффициенты чувствительности для изоалканов.



Figure 7. Relative response factors for aromatics/naphthenes

Рис. 6. Относительные коэффициенты чувствительности для ароматики/нафтенов.



Among the alkanes, the greater variability for n-C5 is almost certainly due to its volatility. It is very difficult to keep stable mixtures containing n-C5 for more than a short period of time. Other than that, alkanes show RRF values which are close to 1 over three orders of magnitude. Figure 7 is more difficult to explain. Analysis of the original mixture gave a RRF for benzene which was 15% higher than the theoretical carbon-based value, and for toluene 10% higher. This anomaly was visible at the first stage of dilution, though to a reduced degree. Further dilution gave values close to the theoretical value of 1.

Среди алканов большее отклонение для н-C5 обязано почти целиком его повышенной летучести. Очень сложно сохранять стабильные смеси, содержащие пентан, в течение длительного времени. За исключением этого случая, ОКЧ для алканов близок к 1 при изменении концентрации на три порядка. Рисунок 7 объяснить сложнее. Анализ исходной смеси дал значение ОКЧ для бензола на 15% выше, чем теоретическое значение, опирающееся на число атомов углерода, а для толуола — на 10% выше. Эта аномалия была заметна также на первой стадии разбавления, хотя и в меньшей степени. Дальнейшее разбавление дало значения, близкие к теоретической единице.



We have no explanation for this behaviour. The entire experiment was repeated, with new mixtures prepared and analysed, with the same result. Fortunately, when analysing these components in gases, we are measuring fractions of micrograms, which is far below the levels at which this anomalous behaviour is seen. There appear to be no implications for gas analysis, but there may be when analysing liquids such as condensates.

Мы не знаем, чем объяснить этот факт. Эксперимент был повторён с новыми смесями — результат оказался тем же. К счастью, когда анализируются компоненты в газе, то их количество составляет доли микрограмм, что значительно ниже концентраций, при которых наблюдается это аномальное поведение. Судя по всему, для газового анализа этот факт никаких последствий не имеет, однако следует учитывать его при анализе жидкостей — например, конденсата.



For alkanes over the full range tested, and for aromatics and naphthenes over the range 28 ng to 1.7 g, the response factor per mole of carbon relative to n-C6 may be taken as 1.000, with a standard uncertainty of 0.012 or 1.2% relative. Combining this with the gravimetric uncertainty of mixture preparation gives a combined uncertainty of 1.3% relative, or an expanded uncertainty (k=2) of 2.6% relative. Note that while these values may offer a useful indication to other users, they are only strictly valid for the instrument on which these measurements were made, under the conditions in use at that time.

Для алканов во всём диапазоне испытанных концентраций, а также для ароматических соединений и нафтенов в диапазоне от 28 нг до 1,7 мкг относительные коэффициенты чувствительности на моль углерода в сравнении с н-C6 можно принять равными 1,000, при стандартном отклонении 0,012, т.е. 1,2%. В сочетании с гравиметрической погрешностью приготовления смесей это даёт общую погрешность 1,3 отн.%, или расширенную погрешность (k=2) 2,6 отн.%. Следует заметить, что хотя эти цифры могут оказаться полезными для других исследователей, они, строго говоря, верны только для того прибора, на котором их измерили, и в тех же самых условиях.



5. Dewpoint temperature uncertainty.

5. Погрешность определения температуры точки росы.



From the foregoing, we can derive an overall uncertainty for the concentration of each component or fraction in a gas sample. The equation of state calculation which derives phase data such as dewpoint temperature from composition uses iterative numerical methods. It is not based on a relatively simple algorithm which would be amenable to an analytical solution, such as is used to create equation 3 from equation 2. The approach therefore is to use a Monte Carlo technique, creating a large number of randomised compositions, and solving the dewpoint temperature for each.

Из вышеприведённых рассуждений можно сделать вывод об общей погрешности определения концентрации каждого компонента в фракции или пробе газа. Уравнение состояния, дающее сведения о фазовом составе на основе содержания компонентов, использует метод итераций. В его основе нет никакого простого алгоритма, который можно было бы описать аналитически, как при выведении уравнения 3 из уравнения 2. Здесь используется метод Монте-Карло, когда создаётся большое число случайных смесей, и для каждой определяется точка росы.



Typically, 1000 compositions may be postulated. For each component, a random number generator creates 1000 values which are normally distributed, with a mean of the analysed value and a standard deviation of the overall uncertainty. A dewpoint temperature is calculated for each composition, and the mean and standard deviation of these 1000 values are taken. The standard deviation then represents the uncertainty of calculated dewpoint temperature.

Обычно можно ограничиться 1000 смесями. Для каждого компонента генератор случайных чисел создаёт массив из 1000 значений с нормальным распределением, средним значением, равным анализируемой величине, и стандартным отклонением по общей погрешности. Температура точки росы рассчитывается для каждого состава, а затем берётся среднее значение и стандартное отклонение для этих 1000 значений. Стандартное отклонение в этом случае равняется погрешности определения точки росы.



For the configuration described here, the composition contribution to the uncertainty of dewpoint temperature for a range of natural gases is around 0.30C.

Для описанного выше расклада вклад состава в погрешность определения точки росы для диапазона концентраций, встречающихся в природном газе, составляет 0,3ºС.



6. Comparison with cold mirror devices.

6. Сравнение с приборами, использующими охлаждаемое зеркало.



Previously (2) we have shown that cold mirror devices are subject to bias errors. One is due to the need for a defined amount of condensate to be present on the mirror in order to be visible. The temperature when a film is observed must be lower than the point at which the first molecule condenses, by an amount which varies with the composition of the gas. There is no correlation between the size of this bias and the dewpoint temperature. The second bias error is due to the chosen pressure at which observations are made. If this is close to the cricondentherm1, then the error is negligible, if not then the reading can be up to 2.50C below the maximum dewpoint temperature.

Ранее (2) мы показали, что приборы конденсационного типа подвержены систематическим ошибкам. Одна из причин — необходимость наличия на зеркале определённого количества конденсата для того, чтобы он стал видимым. Температура, при которой наблюдается плёнка, должна быть ниже температуры конденсации первой молекулы, причём конкретная величина этого занижения зависит от состава газа. Между величиной этой систематической ошибки и температурой точки росы никакой корреляции нет. Вторая систематическая ошибка вносится за счёт выбора давления, при котором производятся измерения. Если оно близко к крикондентерму1, то ошибка будет исчезающе мала; в противном случае показания могут быть занижены максимум на 2,5ºС от максимальной температуры точки росы.



Figure 8 compares the uncertainties of calculated and observed dewpoints.

На рис. 8 приведено сравнение измеренной и расчётной точек росы.



Figure 8. Dewpoint temperature errors.

Рис. 8. Ошибки определения температуры точки росы.



7. Conclusions.

7. Заключение



A laboratory-based method which satisfies the performance requirements described in this paper is capable of providing composition data from which hydrocarbon dewpoint temperature can be calculated with confidence. The composition uncertainty will give rise to a dewpoint temperature uncertainty in the region of 0.30C.

Лабораторный метод, удовлетворяющий требованиям к эффективности, приводимым в этой статье, способен предоставить данные о составе, на основе которых можно достоверно рассчитать точку росы по углеводородам. Погрешность определения состава приведёт к погрешности определения точки росы около 0,3ºС.



Calculated dewpoint temperatures are likely to be higher than directly measured ones because of bias errors inherent in the latter.

Расчётные температуры точки росы, скорее всего, будут выше измеренных, из-за систематических ошибок определения последних.



Good agreement between calculated and measured values implies that there are comparable errors in each. It may be misleading to make such agreement a target.

Хорошее согласие между расчётными и измеренными значениями означает, что погрешности этих методов сравнимы. Стремиться к такому согласию, однако, может быть неправильно.



Calculation of dewpoint temperature should aim for the cricondentherm, rather than the value at a single selected pressure.

Расчёт точки росы должен стремиться к критической температуре, а не к значению при некоем произвольно выбранном давлении.



Calculation allows the amount of condensate at defined conditions to be deduced, in addition to defining the entire phase boundary.

Расчёты позволяют вывести количество конденсата при данных условиях, в дополнение к определению границы всей фазы.



There is no prima facie reason why equally competent composition data should not be available from a properly configured process analyser.

Априори не может быть никакой причины для невозможности достаточно точного определения состава с помощью правильно настроенного поточного анализатора.



8. References.

8. Ссылки

  1. ISO 6974:2001
    Natural gas – Determination of composition with defined uncertainty by gas chromatography. International Standards Organisation, Geneva.
  2. C J Cowper. Natural gas hydrocarbon dewpoint; comparison of measurement and calculation methods. 2nd Gas Analysis Symposium and Exhibition, Maastricht, 2002.
  3. G D Squire. Natural gas calibration mixtures – Getting it right in an accredited calibration laboratory. Natural Gas Quality Conference, Loughborough, 2002.
  4. ISO 6143:2001
    Gas analysis – Determination of composition and checking of calibration gas mixtures – Comparison methods. International Standards Organisation, Geneva.
  5. J C Sternberg, W S Gallaway and D T L Jones. The mechanism of response of flame ionisation detectors. In Gas Chromatography, N Brenner, J E Callen and M D Weiss, eds. Academic Press, New York, 1962, pp. 231-267.
  6. L S Ettre. Relative molar response of hydrocarbons on the ionisation detectors. In Gas Chromatography, N Brenner, J E Callen and M D Weiss, eds. Academic Press, New York, 1962, pp. 307-327.
  7. R Kaiser. Gas Phase Chromatography, Volume 3. Butterworths, Washington, 1963, pp. 99-103.
  8. J T Scanlon and D E Willis. Calculation of flame ionisation detector relative response factors using the effective carbon number concept. J. Chromatogr. Sci., 23, 333-340, (1985).

1 Definition: The maximum temperature at which two phases can exist. Рус. крикондертерм (максимальная температура, при которой могут существовать две фазы).

EffecTech Ltd.