К оглавлению сайта
«Газовая промышленность», № 3, 2009 г. Стр. 67-70.

Новые возможности газохроматографического анализа: детектор дифференциальной ионной подвижности
(Differential Mobility Detector, DMD)

И. Н. Жильцов, В. В. Чупин*
ООО «Газпром ВНИИГАЗ»

Это свободно лицензируемое произведение, как описано в Определении свободных произведений культуры.

Лицензия Creative Commons
Публикуется на условиях лицензии Creative Commons Атрибуция 3.0 Unported
Связаться с авторами можно через форму, расположенную на странице http://gazanaliz.ru/.
Впервые статья опубликована в журнале «Газовая промышленность», № 3, 2009 г. Стр. 67-70.

Abstract

New Possibilities of Gas Chromatographic Analysis: the Differential Mobility Detector (DMD), by Zhiltsov I.N. and Chupin V.V.

Varian has released in 2004 a new detector for its Micro GC, called DMD (Differential Mobility Detector), based on Sionex microDMx technology. It combines high selectivity and sensitivity with compact size. VNIIGAZ, the Cazprom's research institute, has conducted some field tests and recommended this instrument for the wide use in gas industry, in order to determine the sulfur compounds in natural gas transported through Gazprom pipelines. It was demonstated that DMD in Varian CP-4900 MicroGC is able to measure hydrogen sulfide and individual mercaptans from 0.2 to 50 mg/m3, also in an on-line mode, i.e. with direct sampling from the pipeline. It may also be used in gas-filling stations, or in minibus mobile laboratories.

Преамбула

Фирма Varian недавно выпустила на рынок хроматографический детектор DMD (Differential Mobility Detector, детектор дифференциальной ионной подвижности — ДДИП, совместная разработка фирм Sionex и Varian), сочетающий высокую селективность и чувствительность с компактностью, что позволяет использовать его в портативных хроматографах.

В ООО «ВНИИГАЗ» были проведены испытания хроматографа, оборудованного ДДИП, в применении к анализу компонентного состава природного газа, транспортируемого по магистральным газопроводам ОАО «Газпром». Продемонстрирована возможность использования ДДИП для определения содержания сернистых компонентов, включая сероводород и индивидуальные меркаптаны, в количествах от 0,2 до 50 мг/м3 и выше, в том числе в режиме поточного анализатора (т. е. с отбором газа непосредственно из трубопровода).

Актуальность задачи

Значительные количества серосодержащих соединений входят в состав природного газа Оренбургского и Астраханского НГКМ. Такой природный газ требует специальной переработки для снижения концентрации ССС до приемлемого уровня. Очистка природного газа от ССС снижает коррозию трубопроводов и распределительных систем, предотвращает образование вредных продуктов во время горения газа.

С другой стороны, в очищенный природный газ специально вводят серосодержащие соединения для его одоризации — придания запаха газу с целью обнаружения его утечек.

Российские требования к качеству природного газа по содержанию в нём ССС установлены в двух нормативных документах: ГОСТ 5542 [[1]] и ОСТ 51.40 [[2]]. Согласно этим стандартам, содержание ССС в природном газе не должно превышать: сероводорода 20 мг/м3, меркаптановой серы 36 мг/м3. Единая Европейская спецификация на качество газа для всех поставщиков и потребителей природного газа (согласно требованиям EASEE-gas) устанавливает более жёсткие требования по содержанию сероводорода и меркаптановой серы: 5 мг/м3 и 6 мг/м3 соответственно. Контрактные требования ОАО «Газпром» для поставки газа в Европу предусматривают ещё более низкие концентрации — 2 и 5,6 мг/м3 соответственно. Такие незначительные концентрации ССС в природном газе предъявляют высокие метрологические требования к методам их контроля.

В настоящее время для определения сероводорода и меркаптановой серы в подготовленном природном газе в основном используют колориметрический метод согласно ГОСТ 22387.2 [[3]]. Данный метод достаточно трудоёмок, поскольку включает такие стадии, как взвешивание жидких меркаптанов, приготовление большого количества градуировочных смесей и сложный пробоотбор, и не позволяет определять содержание индивидуальных меркаптанов.

Европейские импортёры российского газа применяют международный стандарт ИСО 19739 [[4]], разработанный взамен ИСО 6326-2:1981 «Природный газ. Определение содержания сернистых соединений. Часть 2. Метод газовой хроматографии с применением электрохимического детектора» и ИСО 6326-4:1994 «Природный газ. Определение содержания сернистых соединений. Часть 4. Определение содержания индивидуальных сернистых соединений газохроматографическим методом с применением пламенно-фотометрического детектора».

С 1 января 2009 г. вступает в действие СТО «Газпром» 5.12. «Газ горючий природный. Методика определения серосодержащих соединений хроматографическим методом» [[5]]. В нём предусмотрен анализ ССС с применением пульсирующего пламенно-фотометрического детектора или других детекторов, обеспечивающих необходимую чувствительность по сернистым компонентам.

ДДИП по своим характеристикам удовлетворяет требованиям СТО «Газпром» 5.12. Преимущества его по сравнению с другими типами высокочувствительных селективных детекторов для ССС заключаются в компактности и возможности применения его как в лабораторных условиях, так и в поточных системах, поскольку в нём отсутствует пламя.

Конфигурация и технические характеристики прибора

Впервые детектор дифференциальной ионной подвижности (ДДИП) был поставлен в Россию в 2008 г. в лабораторию «Газоаналитическая» ООО «ВНИИГАЗ» в составе портативного хроматографа Varian CP-4900.

Хроматограф Varian СР-4900 уже давно поставляется в Россию на объекты нефтегазового комплекса. Прибор прошёл испытания на виброустойчивость и имеет необходимые сертификаты, методику поверки, утверждён как тип средства измерения и зарегистрирован как средство измерения.

Портативный анализатор Varian СР-4900 представляет альтернативу схожего анализатора другой известной фирмы, Agilent 3000. Основными узлами портативного ГХ СР-4900, как и Agilent 3000, являются: вакуумная система ввода газовой пробы, модульное устройство, где каждый аналитический канал оформлен в виде компактного модуля, объединяющего инжектор, термостат колонок и детектор по теплопроводности (микро-ДТП, англ. μ-TCD) и позволяющего проводить анализ в изотермическом режиме. Однако фирма Agilent не предлагает для своих портативных хроматографов других детекторов, помимо ДТП, что не позволяет анализировать ССС в концентрациях менее 10 мг/м3.

ДДИП представляет собой отдельный модуль такого же типоразмера, как и стандартный модуль с ДТП, и устанавливается на выходе потока газа-носителя из микро-ДТП. Прибор по желанию заказчика комплектуется ноутбуком и контейнером для перевозки, снабжённым одним или двумя небольшими баллонами с газом-носителем объёмом 300 см3 (для одного или двух газов-носителей), а также одной или двумя батареями питания.

Использованный нами четырёхканальный портативный хроматограф Varian CP-4900 имел следующую конфигурацию:

Внешний вид анализатора в сборе, с подсоединённым баллоном синтетического воздуха для обслуживания ДДИП, приведён на рис. 1.

 

Рисунок 1. Внешний вид анализатора природного газа на базе газового хроматографа Varian CP-4900 с детектором дифференциальной ионной подвижности (ДДИП). Прибор находится в транспортном контейнере и установлен в боксе на одной из ГИС ОАО «Газпром». На переднем плане виден пятилитровый баллон с синтетическим воздухом высокой чистоты для ДДИП.

ДДИП — крайний модуль справа

Вид хроматографа со снятой боковой крышкой (щёлкните, чтобы увеличить изображение). ДДИП — крайний модуль справа.

 

 

Первый и второй каналы представляют собой традиционную связку для определения компонентного состава природного газа: тяжёлые компоненты разделяются на колонке с нанесённой жидкой фазой (в данном случае CP-Sil 5CB), лёгкие углеводороды и неконденсирующиеся газы (азот, CO2) — на PoraPLOT Q.

В нашем случае особый интерес представляет связка из третьего и четвёртого канала, позволяющая селективно определять сероводород и меркаптаны в очень низких концентрациях (согласно данным производителя, от 100 ppb). На рис. 2 приведена типичная хроматограмма ССС на ДДИП.

Рисунок 2. Хроматограмма природного газа из магистрального газопровода. Канал 4: следовые серосодержащие соединения (ССС) на детекторе дифференциальной ионной подвижности (ДДИП). Вещество, выходящее перед пиком этилмеркаптана, не идентифицировано.

Принцип работы детектора дифференциальной ионной подвижности

Принцип работы ДДИП описывается в материалах фирмы Varian [[6]] следующим образом (рис. 3):

Рисунок 3. Принцип работы детектора дифференциальной ионной подвижности. Оригинал изображения (на английском языке).

В данном детекторе используется метод регистрации ионов, образующихся при облучении потока газа радиоактивным β-источником 63Ni, аналогично хорошо известному электронозахватному детектору (ЭЗД). ДДИП способен, среди прочего, анализировать следовые серосодержащие соединения (ССС) в газообразных пробах. По сути, он представляет собой регулируемый ионный фильтр, который можно настроить на пропускание строго определённых ионов. Взаимодействие ионов с высокочастотным электрическим полем позволяет с высокой селективностью выделять из потока только необходимые компоненты, нейтрализуя все остальные. Электрометры на выходе из транспортной трубки могут детектировать как положительные, так и отрицательные ионы, причём делать это одновременно.

В качестве газа-носителя для хроматографической колонки можно использовать любой из обычно применяемых для этой цели газов — водород, гелий, аргон или азот. В качестве транспортного газа для ДДИП используется воздух или азот, причём требования к его качеству предъявляются самые высокие: следы влаги и углекислого газа резко снижают чувствительность. Расход транспортного газа составляет 400 см3/мин.

По принципу работы ДДИП отчасти похож на электронозахватный детектор (ЭЗД), поскольку в нём также используется ионизация выходящих из колонки компонентов радиоактивным источником и последующей регистрацией создаваемого этими ионами электрического тока. Вполне естественно, что и характер доступных для определения на ДДИП веществ схож с таковым для ЭЗД: серосодержащие и галогенсодержащие соединения (в частности, фреоны [[7]]), а также ненасыщенные углеводороды (например, бессернистые одоранты для природного газа на основе акрилатов [[8]]).

 

Результаты испытаний

Вышеупомянутая четырёхмодульная конфигурация портативного анализатора была заказана лабораторией «Газоаналитическая» ООО «ВНИИГАЗ» у ООО «Петротех» под задачу комплексного экспрессного анализа основных компонентов и ССС природного газа. Поставщик декларировал предел детектирования ДДИП по ССС на уровне 0,1—0,2 ppm [[9]], что составляет для сероводорода, метилмеркаптана и этилмеркаптана в лучшем случае 0,142, 0,2 и 0,258 мг/м3 соответственно.

Для градуировки детектора нами были взяты стандартные образцы ГСО 8529 с объёмной долей сероводорода, метилмеркаптана и этилмеркаптана 10 и 100 ppm, которые разбавлялись до необходимых концентраций. Результаты тестирования приведены в табл. 1. Подсчёт предела детектирования проводился с использованием утверждённой методики поверки на данный хроматограф с пересчётом в единицы мг/м3.

Метрологические характеристики детектора дифференциальной ионной подвижности

Таблица 1

Компонент

Время удерживания, мин

Предел детектирования, мг/м3

Относительное СКО, % (n=10)

Сероводород
H2S

0,3

0,1

3,39

Метилмеркаптан
CH
3SH

0,5

0,4

7,29

Этилмеркаптан
C2H5SH

1,0

0,5

5,04

 

Определённый нами нижний предел детектирования ДДИП по меркаптанам оказался примерно 200 ppb (сигнал/шум для пиков метил- и этилмеркаптана при 200 ppb не превышает 2).

Для того, чтобы достичь заявленного предела детектирования, измерения проводились при следующих параметрах:

·        температура колонки (Column Oven): 120°C;

·        давление газа-носителя (Pressure): 200 кПа;

·        общая длительность анализа (Run Time): 180 с;

·        время инжектирования пробы (Injection Time): 500 мс (максимально возможное для данного прибора).

При этих условиях были также определены верхние границы детектирования для измеряемых компонентов:

·        сероводород: 35 мг/м3;

·        метилмеркаптан: 50 мг/м3;

·        этилмеркаптан: 65 мг/м3;

Эти значения можно увеличить путём уменьшения времени инжектирования пробы.

Таким образом, ДДИП позволяет измерять содержание ССС в природном газе, соответствующее нормативам [1, 2] и контрактам на поставку газа зарубежным потребителям.

После тестирования в лаборатории прибор был испытан в полевых условиях при анализе природного газа из магистрального газопровода в пункте приёмки-сдачи газа. В течение трёх дней были проанализированы пробы газа из четырёх газопроводов с различным составом газа, в том числе с разным содержанием сернистых компонентов. Результаты средних значений концентраций компонентов по сериям из пяти анализов приведены в табл. 2.

Таблица 2.

Номер газопровода

  1.  
  1.  
  1.  
  1.  

 

Концентрации компонентов, мг/м3

Сероводород

8,3

10,37

8,31

8,9

Метилмеркаптан

2,5

3,7

1,4

5,21

Этилмеркаптан

2,1

1,02

3,08

1,53

Изопропилмеркаптан

3,0

1,66

1,49

0,57

Пропилмеркаптан

 

0,31

 

 

 

Концентрации компонентов, мольн. %

Азот

2,48

0,884

1,575

1,187

Метан

93,1

89,76

95,158

91,766

Диоксид углерода

0,116

3,57

0,257

2,492

Этан

2,269

5,26

1,357

3,396

Пропан

0,505

1,085

0,377

0,5905

И-бутан

0,0477

0,1288

0,04836

0,06867

Н-бутан

0,0735

0,184

0,06635

0,1086

И-пентан

0,001523

0,0536

0,00134

0,00288

Н-пентан

0,001112

0,045

0,00102

0,00271

Гексаны

0,00796

0,0607

0,00966

0,04584

Гептаны

0,003827

0,065

0,00258

0,04723

Октаны

0,002979

0,0276

0,00304

0,02147

 

Результаты анализа углеводородных компонентов и неконденсирующихся газов (азота и диоксида углерода) совпали с данными анализов, выполненных в местной лаборатории.

Результаты анализа ССС на ДДИП для двух серий анализов приведены в табл. 3. Первая серия анализов проводилась с опосредованным отбором пробы в металлический контейнер, а вторая — на следующий день с непосредственным отбором пробы из газопровода.

Таблица 3.

Опосредованный отбор пробы

Номер анализа

сероводород, мг/м3

метилмеркаптан, мг/м3

этилмеркаптан, мг/м3

  1.  

3.51

1.21

0.64

  1.  

3.53

1.23

0.66

  1.  

3.53

1.21

0.58

  1.  

3.53

1.33

0.66

 

Непосредственный отбор пробы

  1.  

2,88

1,61

3,65

  1.  

2,74

1,34

3,02

  1.  

2,66

1,35

3,34

  1.  

2,34

1,29

3,60

 

Значения ОСКО и относительного размаха, полученные при анализе газа из контейнера, полностью удовлетворяют требования СТО «Газпром» 5.12. Наблюдаемые расхождения в результатах анализов в разные дни могут объясняться как изменчивостью состава проходящего по магистральному газопроводу газа, так и, не исключено, влиянием пробоотборного контейнера. Однако у нас не было возможности провести исчерпывающие исследования данного вопроса. В любом случае, возможность использования портативного анализатора Varian CP-4900 непосредственно в поточном режиме позволяет устранить влияние пробоотбора на результаты анализа.

Обсуждение

Двухэтапное испытание детектора дифференциальной ионной подвижности — тестирование в лаборатории на стандартных образцах, а затем проверка на одном из объектов ОАО «Газпром» при анализе природного газа,— показали его соответствие заявленным параметрам и задачам. Следует, однако, упомянуть и о некоторых особенностях ДДИП:

1.      Первоначальная настройка параметров на каждое индивидуальное соединение производится на заводе-изготовителе. Эти параметры задаются и сохраняются в памяти детектора, не требуя регулировки со стороны пользователя. Согласно текущей политике фирмы Varian, необходимо заказывать каждый прибор под конкретную аналитическую задачу. Прибор не позиционируется как исследовательский. Нам известно, по меньшей мере, о шести вариантах готовых анализаторов для следующих классов веществ:

а) фреоны;
б) акрилаты, используемые для одорирования природного газа;
в) CCC: сероводород, карбонилсульфид, меркаптаны и органические сульфиды.

Для пользователей, желающих использовать прибор для анализа других компонентов, или тех же компонентов, но в другой матрице, возможна пользовательская настройка заводом-производителем, после определения принципиальной возможности реализации данной задачи.

2.      Необходимость в подпитке детектора воздухом высокой чистоты с довольно значительным расходом 400 см3/мин. Одного баллона воздуха объёмом 5 л достаточно для трёх-четырёх дней работы.

3.      Стандартных батарей питания, которыми оборудован транспортный контейнер для портативного хроматографа, недостаточно для электроснабжения CP-4900 с ДДИП. Данная проблема может быть решена либо использованием дополнительных батарей, включённых параллельно, либо с помощью внешнего источника питания, в том числе от автомобильного прикуривателя, для чего в комплекте с транспортным контейнером поставляется соответствующий шнур.

Выводы

Детектор дифференциальной ионной подвижности в составе портативного хроматографа, на наш взгляд, найдёт широкое применение для анализа как природного, так и сжиженного газа на заправочных и газонаполнительных станциях, а также при комплектации им передвижных лабораторий на базе микроавтобусов.

Необходимо упомянуть также о возможности установки анализатора на базе СР-4900 на газоизмерительных станциях магистральных газопроводов в потоковом варианте. Требуемая правилами безопасности в этом случае взывозащищённость хроматографа обеспечивается с помощью герметичного бокса, продуваемого потоком воздуха. Промышленное производство таких приборов уже выполняется фирмой ASaP (Голландия). На сегодняшний день в России имеются примеры эксплуатации этих анализаторов, в частности, на опытной установке получения синтетического жидкого топлива в ООО «ВНИИГАЗ».

Сравнительно небольшое время анализа природного газа (менее 5 минут), предел детектирования 0,2-0,5 мг/м3  по ССС, хорошие показатели случайной погрешности (ОСКО по некондесирующимся газам и углеводородным компонентам — менее 1 %, по CCC 4—11 %),  оптимальная конфигурация модулей анализатора под задачу анализа природного газа и, наконец, продемонстрированная возможность работы хроматографа в полевых условиях или в виде поточного анализатора — всё это создаёт хорошие предпосылки для широкого применения ДДИП на объектах ОАО «Газпром».

 

Список литературы


[1]    ГОСТ 5542-87 Газы горючие природные для промышленного и коммунально-бытового применения. Технические условия.

[2]    ОСТ 51.40-93 Газы горючие природные, поставляемые и транспортируемые по магистральным газопроводам. Технические условия.

[3]    ГОСТ 22387.2-97. Газы горючие природные. Методы определения сероводорода и меркаптановой серы.

[4]    ISO 19739:2004 Natural gas – Determination of sulfur compounds using gas chromatography.

[5]    СТО Газпром 5.12-2008. Газ горючий природный. Методика определения серосодержащих соединений хроматографическим методом.

[6]    Differential Mobility Detector. Документ фирмы Varian CP501677, февраль 2004 г. Оригинал изображения на английском языке.

[7]    CFCs Gas Analyzer. Документ фирмы Varian CP501682, март 2004 г.

[8]    Sulfur-Free Odorants in Natural Gas Analyzer. Документ фирмы Varian CP501680, март 2004 г.

[9]    Sulfur in Gas Analyzer. Varian Data Sheet SI-0237 08/06
Sulfur Odorants in Natural Gas Analyzer. Varian Data Sheet SI-0232 04/06
Mercaptan in Gas Analyzer. Varian Data Sheet SI-0236 04/06.

 

Дополнительная информация (на английском языке) содержится в презентации, выпущенной фирмой Varian. для пользователей ДДИП.


Сведения об авторах

 

Жильцов Игорь Николаевич.

Научный сотрудник лаборатории «Газоаналитическая» ООО «ВНИИГАЗ», Московская обл., Ленинский р-н, пос. Развилка. Раб. тел.: (495) 355-9039.

 

Чупин Владимир Валентинович.

Научный сотрудник лаборатории «Газоаналитическая» ООО «ВНИИГАЗ». Моб. тел.: +7 915  0017577. В настоящее время — сервисный инженер компании Agilent Technologies, раб. тел. (495) 937-42-80.

 

К оглавлению сайта