Скан статьи из журнала «Оборудование и технологии для нефтегазового комплекса».

Статья в формате MS Word

Аналитическая оценка национального стандартного метода газохроматографического определения серосодержащих компонентов в природном газе

 

И. Н. Жильцов (ООО «Газпром ВНИИГАЗ»),

ВВЧупин («Agilent Technologies»)

Лицензия Creative Commons
Это произведение доступно по лицензии Creative Commons С указанием авторства 4.0 Всемирная.

УДК 543.544

Отраслевой стандарт ОСТ 51.40, определяющий требования к качеству природного газа (ПГ), в том числе к нормам  массового содержания сероводорода и меркаптановой серы по методу испытания ГОСТ 22387.2 [1] перестал действовать в 2011 г. В августе того же года документ был заменен стандартом организации СТО Газпром 089 [2]. В данном документе, помимо метода определения [1], регламентируется введенный в действие в 2010 г. арбитражный метод измерения – ГОСТ Р 53367 [3] разработанный ФГУП «ВНИИМ им. Д.И. Менделеева». Подобная замена метода измерения была осуществлена ОАО «Газпром» под флагом автоматизации и отказа от рутинных анализов методами «мокрой химии». Казалось бы, благое дело,…однако разберем подробно содержание этого документа.

Рассматривая текст национального стандарта в целом, можно констатировать, что авторами при его разработке был взят за основу широко известный международный стандарт ISO 19739 [4], выполнен его не совсем точный перевод, удалены существенные части разделов, пунктов и, конечно, добавлена по понятным причинам  метрологическая часть.

 Следует сказать, что при подобной «модификации» международного стандарта, как минимум, разработчику было бы корректно сослаться на него в  библиографическом разделе или основном тексте документа, что сделано не было. Существует также общепринятая практика модифицирования международных стандартов, которая тоже не была взята на вооружение авторами. В итоге в свет вышел документ, не выражающий всей полноты измерения серосодержащих компонентов в ПГ с точки зрения практики газохроматографического анализа, что присуще  в бóльшей мере оригиналу – ISO19739. Тем не менее, поскольку стандарт введен в действие, стоит подробно разобрать его недостатки, поскольку немногие его преимущества бóльшей частью взяты с упомянутой первоосновы.

Все приложения, с приведенными условиями хроматографического анализа на различных типах колонок и детекторов, присутствующие в международном стандарте и представляющие особую ценность для аналитика, разработчиками не были включены в документ. Вместо этого даны два примера лишь на одном типе детектора (пламенно-фотометрическом).

В справочном приложении В (в примере задания условий анализа В.1) приведены сорбенты для насадочных колонок.  Дважды в качестве носителя указан Carbowax W HP, на который нанесено 20% неподвижной фазы OV 17. У разработчиков стандарта, видимо, отсутствует информация, что Carbowax – это тоже неподвижная фаза. Подобные «неточности», на взгляд авторов статьи, недопустимы в национальном стандарте, да и в стандарте любого другого уровня.

В примере В.2 приведены условия анализа не рабочей пробы природного газа (ПГ), а модельной смеси серосодержащих соединений (ССС) в углеводородной матрице, не соответствующей реальному составу природного газа. В этом примере к тому же содержится скрытая реклама конкретной модели газового хроматографа Кристалл 5000, что не желательно осуществлять в стандартах. Авторы могли бы ограничиться указанием типа детектора.

В примечании к данному примеру рекомендуется  использовать колонку GS-GASPRO в случае гашения пропаном сигнала детектора ПФД на карбонилсульфид. Данная фраза взята из контекста приложения (Annex I) стандарта ISO19739, для колонки CP-Sil 5 CB с параметрами 50м × 0,53 мм × 5 мкм. Следует указать, что если на практике данный эффект будет иметь место, разработчик стандарта мог бы рекомендовать пользователю не смену колонки, а применение для градуировки и пробы дозы меньшего объема (приемы уменьшения объема дозы широко известны). К тому же если говорить о тушении пламени ПФД углеводородом, то в первую очередь следовало упомянуть о тушении сигнала сероводорода метаном, который в ПГ является основным компонентом.

При рассмотрении подраздела стандарта общих условий выполнения хроматографических измерений следует отметить, что в документе не установлены значения норматива разрешения любых двух соседних пиков. Разработчикам следовало установить данный норматив хотя бы для пары близких по времени удерживания компонентов, такой как сероводород – карбонилсульфид.

Документом также предписывается построение градуировочной кривой для детекторов с нелинейным откликом по двум ГСО, содержащим по 10 и 40 мг/м3 каждого компонента соответственно. Однако известно, что, например, у приведенного  в тексте документа широко используемого пламенно-фотометрического детектора линейный диапазон отклика составляет 102 – 103, поэтому построение градуировочной кривой при помощи функции второго порядка не будет отражать реальную картину зависимости отклика детектора на концентрацию ССС. На взгляд авторов статьи правильнее было бы градуироваться при помощи шприцевых доз переменного объема, по процедуре, описанной, например, в ГОСТ Р 50802. К слову сказать, для этой цели можно использовать разработанные краны-дозаторы фирмы Valco Instruments, оборудованные несколькими дозами.

Раздел стандарта вычисления массовой концентрации общей серы представляется авторам статьи не соответствующим истине, поскольку  во многих  пробах ПГ содержатся не только сероводород, карбонилсульфид и меркаптаны, а еще сульфиды, тетрагидротиофен, сероуглерод, и другие сероорганические вещества [4-7], не вошедшие в перечень измеряемых компонентов. Помимо этого в данном разделе разработчики не привели алгоритм расчета неопределенности расчетного значения общей серы. Если задаться целью вычисления неопределенности измерения общей серы и применить известные формулы расчета, то значение этой неопределенности будет приближаться к самому значению массовой концентрации общей серы, что нивелирует сам результат измерения.

В очередной раз поражает ограниченность предлагаемых разработчиком для градуировки средств измерений. Авторы с завидным постоянством не желают включать в разрабатываемые ими стандарты, и в данный документ в частности, широко известные источники микропотоков, которые широко используются в лабораторной практике за рубежом и включены в действующие за рубежом стандарты ASTM D 6228 [5], ASTM D 6968 [6] и ASTM D 5504 [7]. Ведь на самом же деле не вызывает сомнения то обстоятельство, что для химика-аналитика всегда удобно иметь под рукой наряду государственными стандартными образцами (ГСО) с ограниченным сроком действия и нестабильностью концентраций ССС в баллонах еще и аттестованные диффузионные трубки с целевыми компонентами. Тем более что широко известен факт деградации сероуглерода и дисульфидов, после внесения их в баллоны. К тому же регламентированное в методе значение неопределенности для государственных стандартных образцов состава составляет  10 % отн. для диапазона 5 – 20 мг/м3 и 7 % отн. для диапазона 20 – 50 мг/м3,  тогда как значение  погрешности для динамических установок («Микрогаз-Ф») во всем диапазоне от 1 до 100 мг/м3  составляет 7 % отн..

В разделе средств измерений документа приведен микродетектор по теплопроводности с жаргонным названием микрокатарометр. Авторам при указании данного типа детектора следовало бы привести его пределы детектирования на конкретные ССС, поскольку данный тип детектора не способен обнаруживать 1 мг/м3 для всех перечисленных в документе компонентов. Следовало также сообщить, что применение его для определения ССС резко ограничено, поскольку данный детектор не селективен, а время выхода из применяемых аналитических колонок, и в частности на колонке CP-Sil 5 CB, у многих из меркаптанов совпадает временем выхода УВ природного газа, поэтому раздельное обнаружение целевых компонентов на нем становится невозможным.

Обобщая вышесказанное, национальный стандарт ГОСТ Р 53367, на взгляд авторов статьи, производит в целом впечатление крайне «сырого» документа, который нуждается в кардинальной переработке, особенно аналитической части. Было бы желательно, чтобы данную часть разрабатывали не специалисты в области метрологии, а химики-аналитики с многолетним практическим опытом измерения реальных проб ПГ, отобранных с магистральных газопроводов, поскольку в противном случае выйдет по понятным причинам очередная недоработанная версия стандарта.

В новую редакцию документа, по мнению авторов статьи, в качестве аналитического приложений или отдельных частей документа, необходимо внести методы измерения, аналогичные изложенным в стандарте ISO 19739 [4] и в стандартах ASTM D 6228 [5], ASTM D 6968 [6] и ASTM D 5504 [7]. Последние три документа устанавливают методики измерения ССС с помощью разного типа детекторов: пламенно-фотометрического, атомно-эмиссионного и хемилюминесцентного детектора (ХЛД) соответственно. Сравнительные сведения по основным параметрам, содержащихся в этих методах, а также характеристикам применяемых детекторов приведены в таблице 1.

 

Таблица 1 – Основные параметры методов ASTM по определению ССС в ПГ

Параметр,

единица измерений

ASTM D 6228

ASTM D 6968

ASTM D 5504

Используемый тип детектора

ПФД

АЭД

ХЛД

Тип неподвижной фазы (НФ)

сшитая метилсиликоновая

сшитая метилсиликоновая

сшитая метилсиликоновая

Размеры используемой колонки (длина, м. × внутренний диаметр, мм. × толщина слоя НФ, мкм.)

60 × 0,53 × 5

30 × 0,32 × 4

или

60 × 0,53 × 5

60 × 0,53 × 5 или

30 × 0,32 × 4

Объемный расход газа-носителя (гелий), см3/мин

11,0

2,4

11,0

Температурная программа термостата колонок

при 30°C задержка 1,5 мин, 15°C/мин до 200°C, задержка 8 мин или сколько потребуется

32°C задержка 4 мин, 12°C/мин до 225°C, задержка 6 мин или сколько потребуется

при 30°C задержка 1,5 мин, 15°C/мин до 200°C, задержка сколько потребуется

Объем вводимой пробы, см3

1,0 или меньше

0,25

1,0 – 0,5

Аттестованные проницаемые трубки с ССС и стандартные образцы в баллонах

рекомендуются

рекомендуются

рекомендуются

Типы пробоотборных устройств

Пробоотборники на давление или мешки Tedlar

Пробоотборники на давление или мешки Tedlar

Пробоотборники на давление или мешки Tedlar

Характеристики применяемых детекторов

Диапазон измерения ССС

0,02 – 20 мг/м3

0,04 – 200 мг/м3

0,01 – 1000 мг/м3

Предел детектирования, гS/с; линейный динамический диапазон; селективность, гS/сС

1·10-11 – 1·10-12; 102 103;

106

2·10-12 5×10-13;

5·103 – 1·104;

 104 – 105

2×10-13 5×10-13;

 >105;

 > 2×107

 

Как видно из таблицы 1 по совокупности характеристик ХЛД является лучшим для измерения ССС в ПГ. На выходной сигнал ХЛД не влияют углеводороды ПГ, кроме метана, пик которого незначим и элюируется раньше пика сероводорода (Рисунки 1,2), не сливаясь с ним. Особенно отметим то обстоятельство, что по литературным данным [9-15] и данным, указанным в стандарте [7], отклик детектора на количество серы весьма близок к эквимолярному для всех ССС компонентов. Следует только учесть то обстоятельство, что понятие эквимолярности для ССС численно различается для стандартов, например, для стандартов [7,8]. Установленное в стандарте [7] значение норматива отклонения относительного коэффициента отклика для СС компонентов равно 5% отн., в стандарте [8] – 10% отн. Благодаря этому факту градуировку всех детектируемых ССС правомочно проводить по выбранному  пользователем одному компоненту, например, по тому же сероводороду, с последующим пересчетом. Пользуюсь этим обстоятельством, производитель может сконфигурировать анализатор не только для измерения ССС, но и общей серы на базе ГХ с ХЛД. На наш взгляд, для измерения общей серы приемлемы три варианта такой конфигурации: первая – прямое соединение крана-дозатора с горелкой при помощи капилляра; вторая – коммутация крана-дозатора - крана обратной продувки - разделительной колонки - капилляра - горелки. Бесспорно, второй вариант конструктивно сложней и дороже, однако он обеспечивает выполнение определения общей серы и определение индивидуальных ССС, включая сероуглерод, сульфиды, дисульфиды и тиофены. И, наконец, третий вариант - использование той же разделительной колонки при максимальных возможных величинах температуры и потока газа-носителя, с целью «формирования» группового пика общей серы.

Авторы статьи, применив третий вариант, получили отклонение площади группового пика от суммы площадей индивидуальных компонентов (при n=10) менее 20% при концентрации в ГСО общей серы 1 мг/м3 и менее 10,8 % при концентрации в ГСО общей серы 250 мг/м3. Относительное среднее квадратическое отклонение (при n=10) в диапазоне массовых концентраций общей серы 1,0 – 250 мг/м3  составило 3,5 – 3,9 %. Рассчитанная расширенная неопределенность (для К = 2) результатов измерений в диапазоне массовых концентраций общей серы от 1,0 до 250 мг/м3 составила 10,7 – 28,2 % отн.

В помощь будущему разработчику новой редакции ГОСТ Р 53367 [3] в качестве аналитического примера авторами статьи предлагается разработанный ими и проверенный на практике метод измерения ССС в природном газе, описанный ниже.

Измерения массового содержания ССС в природном газе выполнялись на газовом хроматографе Clarus 580 производства PerkinElmer Inc. и хемилюминесцентном детекторе Agilent 355 с двойной горелкой. Для разделения целевых содержащих серу веществ была применена колонка Metal Cap с параметрами 30м × 0,32 мм × 4 мкм. (НФ – полидиметилсилоксан), которая была соединена встык с портом крана-дозатора Valco при помощи адаптера «мертвого объема». Объем вводимой пробы составлял 0,1 см3. Все соединения, по которым подавалась градуировочная смесь и рабочие пробы газа в колонку были инертны для ССС соединений. Условия хроматографического анализа градуировочных смесей и рабочих проб на массовое содержание ССС в природном газе указаны в таблице 2.

Таблица 2 – Условия хроматографического анализа ССС в природном газе на газовом хроматографе Clarus 580

Параметр, единица измерений

Значение

Объемный расход газа-носителя (гелий), см3/мин

1,7

Объемный расход водорода, см3/мин

45

Объемный расход воздуха, см3/мин

60

Начальная температура термостата колонок, ºС; время удерживания температуры, мин

40; 0

Скорость нагрева термостата колонок, ºС/мин

10

Конечная температура термостата колонок, ºС; время удерживания температуры, мин

120; 1

Температура крана-дозатора, ºС

40

Давление в детекторе, torr

7

Температура горелки, °С

800

Давление воздуха на вход озонатора, psi

5

Давление в горелке, torr

345 355

Общее время анализа (до бутилмеркаптана включительно), мин

9

 

Для градуировки ХЛД были применены государственные образцы (ГСО) состава, а также аттестованные проницаемые трубки. Рабочие пробы природного газа отбирались из магистральных газопроводов в инертные к ССС контейнеры (Sulfinert Sample Cylinders) производства фирмы Restek.

Достигнутые при эксплуатации ХЛД пределы обнаружения по индивидуальным CCC нормируемых в ГОСТ Р 53367  находились в диапазоне 1,55 – 2,06×10-13 гS/c. Относительное среднее квадратическое отклонение (при n=10) в диапазоне массовых концентраций ССС 0,1 – 50 мг/м3  составило 1,8 – 11,7 %. Рассчитанная расширенная неопределенность (для К = 2) результатов измерений разработанного метода в диапазоне массовых концентраций СС веществ от 0,1 до 50 мг/м3 составила 8,9 – 25,2 %.

Поскольку в предлагаемом методе  измерения  использовалась имеющаяся в наличие (и регламентированная в стандарте ASTM D 5504) колонка длиной средней длины (30 м), а деление пиков некоторых компонентов, при оптимизированных условиях анализа, оказалось неполным, авторы статьи рекомендуют разработчику стандарта применить более длинные колонки с параметрами 50 – 60м × 0,32 – 0,53 мм × 5 – 7 мкм (НФ – полидиметилсилоксан).

Рисунок 1 – Типичная хроматограмма ССС в пробе природного газа, поступающего с северных месторождений. Измеренное значение массовой концентрации сероводорода – 0,01 мг/м3. Оценочное значение массовой концентрации метилмеркаптана – 0,003 мг/м3; этилмеркаптана – 0,007 мг/м3; диметилсульфида – 0,006 мг/м3

 

            На рисунке 1 приведена типичная хроматограмма определения ССС в пробе природного газа, отобранного на одной из газоизмерительных станций ОАО «Газпром». На рисунке 2 приведена типичная хроматограмма определения ССС в пробе коммунально-бытового газа. Видно, что помимо нормируемых в ГОСТ сероводорода и меркаптанов С1 – С2 в рабочих пробах ПГ газа содержится также диметилсульфид. По одной этой причине национальный стандарт необходимо переработать, включив него не укзанные в ГОСТ Р 53367 [3], но  присутствующие в ПГ компоненты.

Рисунок 2 – Типичная хроматограмма ССС в пробе коммунально-бытового газа. Измеренное значение массовой концентрации этилмеркаптана – 0,56 мг/м3; изопропилмеркаптана – 0,42 мг/м3; пропилмеркаптана – 0,06 мг/м3; вторбутилмеркаптана – 0,08 мг/м3. Оценочное значение массовой концентрации сероводорода и метилмеркаптана – 0,002 мг/м3; диметилсульфида – 0,003 мг/м3; третбутилмеркаптана – 0,015  мг/м3

 

Выводы

Введенный в действие в 2010 г. национальный стандарт ГОСТ Р 53367 не учитывает все многообразие существующих методов газохроматографического измерения серосодержащих соединений с помощью селективных на серу детекторов и написан с методическими ошибками. Поскольку данный стандартный метод измерения установлен в СТО Газпром 089 и имеет статус арбитражного для измерения показателей качества природного газа, таких как сероводород, меркаптановая сера и общая сера, необходима его срочная переработка с учетом положений существующего международного стандарта ISO 19739 и стандартов ASTM. Разработанный авторами статьи метод измерения серосодержащих соединений с применением хемилюминесцентного детектора предлагается в качестве примера для разработки одной из частей новой редакции национального стандарта ГОСТ Р 53367.

 

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

 

1. СТО Газпром 089-2010 Газ горючий природный, поставляемый и транспортируемый по магистральным газопроводам. Технические условия

2. ГОСТ 22387.2-2008 Газы горючие природные. Методы определения сероводорода и меркаптановой серы   

3. ГОСТ Р 53367-2009 Газ горючий природный. Определение серосодержащих компонентов хроматографическим методом

4. ISO 19739:2004  Natural gas — Determination of sulfur compounds using gas chromatography

5. ASTM D 6228 Standard Test Method for Determination of Sulfur Compounds in Natural Gas and Gaseous Fuels by Gas Chromatography and Flame Photometric Detection

6. ASTM D 6968 Standard Test Method for Simultaneous Measurement of Sulfur Compounds and Minor Hydrocarbons in Natural Gas and Gaseous Fuels by Gas Chromatography and Atomic Emission Detection

7. ASTM D 5504 Standard Test Method for Determination of Sulfur Compounds in Natural Gas and Gaseous Fuels by Gas Chromatography and Chemiluminescence

8. ASTM D 5623 Standard Test Method for Sulfur Compounds in Light Petroleum Liquids by Gas Chromatography and Sulfur Selective Detection

9. R.L. Shearer, D. L. O'Neal, R. Rios, M. D. Baker – Analysis of Sulfur Compounds by Capillary Column Gas Chromatography with Sulfur Chemiluminescence Detection. J. Chromatogr. Sci., Vol. 28, 1990, p.p. 24-28

10. R.L. Shearer – Development of Flameiess Sulfur Chemiluminescence Detection: Application to Gas Chromatography. Anal. Chem. 1992, 64, p.p. 2192-2196

11. R.L. Shearer, E.B. Poole – Application of Gas Chromatography and Flameless Sulfur Chemiluminescence Detection to the Analysis of Petroleum Products. J. Chromatogr. Sci., Vol. 31, 1993, p.p. 82-87

12. H. P. Tuan, H.-G. M. Janssen, C.A. Cramer, E.M. K.-van Loo, H. Vlap – Evaluation of the Performance of Various Universal and Selective Detectors for Sulfur Determination in Natural Gas. J. High Resol. Chromatogr. Vol. 18, 1995, p.p. 333-342

13. J.P. Ivey, H.B. Swan – An automated instrument for the analysis of atmospheric dimethyl sulfide and carbon disulfide Analytica Chimica Acta 306, 1995, p.p. 259-266

14. R.L. Firor, B.D. Quimby –  Automated Dynamic Blending System for the Agilent 6890 Gas Chromatograph: Low Level Sulfur Detection. Application 5988-2465EN, 2001, Agilent Technologies, Inc.

15. R. Gras, J. Luong, R. Shearer – A Unified Approach for the Measurement of Individual or Total Volatile Organic Sulfur Compounds in Hydrocarbon Matrices by Dual-Plasma Chemiluminescence Detector and Low Thermal Mass Gas Chromatography. J. Chromatogr. Sci., Vol. 45, 2007, p.p. 671-676