На главную страницу сайта

Экспресс-метод определения метанола в природном газе при помощи портативного хроматографа с микродетектором по теплопроводности

 

Т.В. Максимова, И.Н. Жильцов (ООО «Газпром ВНИИГАЗ»)

Это свободно лицензируемое произведение, как описано в Определении свободных произведений культуры.

Лицензия Creative Commons
Публикуется на условиях лицензии Creative Commons Атрибуция 3.0 Unported
Связаться с авторами можно через форму, расположенную на странице http://gazanaliz.ru/.
Впервые статья опубликована в журнале «Газовая промышленность». - 2012. - № 1. – С. 57-60.

 

 

Метанол широко используется при добыче и подготовке природного газа в качестве ингибитора гидратообразования. В условиях повышения доли природного газа газоконденсатных месторождений, соответственно нарастает и количество метанола, необратимо уносимого с газом в магистральные газопроводы (далее – МГ). Расход метанола является одной из важнейших статей в эксплуатационных затратах добычных организаций ОАО «Газпром», поэтому проблема совершенствования методов определения метанола в природном газе, поставляемом в МГ является весьма актуальной.

Известно, что в газе, подготовленном к транспорту, значения содержания метанола могут достигать 200 мг/м3 после установок абсорбционной осушки и 200÷500 мг/м3 после установок низкотемпературной сепарации [1].

В настоящее время отсутствуют национальные и отраслевые стандарты (стандарты ОАО «Газпром»), которые бы устанавливали методы определения метанола, в природном газе, поставляемом в МГ. В качестве методического обеспечения определения метанола, добывающие организации ОАО «Газпром» используют, как правило, внутренние документы, регламентирующие порядок отбора проб, выполнения измерений и обработки результатов, применительно к условиям своего промысла.

Целью настоящей работы являлось создание методики газохроматографического определения содержания метанола в природном газе на портативном хроматографе с микродетектором по теплопроводности, которая могла бы стать основой или составной частью нормативного документа уровня ГОСТ Р или СТО Газпром. При разработке методики авторы отдавали приоритет критериям экспрессности, простоты выполнения измерений и минимизации величины неопределенности (погрешности) измерений. Диапазон измеряемых значений 0,001÷0,050 % мол. был установлен с учетом расчетных содержаний метанола после установок осушки и предела обнаружения примененного в методе детектора.

В настоящее время существуют различные методические подходы к определению содержания метанола в различных углеводородных средах, которые реализованы в действующих стандартах различного уровня. В основном эти методики предполагают предварительную стадию экстрагирования метанола из углеводородов, содержащихся в пробоотборных контейнерах, в воду или растворы на водной основе (СТО Газпром 5.7-2007, СТО Газпром 5.18-2008, ASTM D 4864-90, UOP 569-79) и имеют сравнительно большие значения суммарной неопределенности (28 – 50 % для массовой доли метанола в пробе 0,001%), которые связаны с многоэтапностью выполнения измерения.

Методики, в которых используется способ накопления целевого компонента из газовых сред на сорбционных трубках (МУК 4.1.598-96) или предполагающие его предварительное концентрирование в водных растворах (МУК 4.1.624-96), весьма продолжительны и трудоемки и обычно также имеют значительную погрешность измерений (более 20 %), которая также обусловлена многостадийностью и потерями при отборе пробы. Эти потери при пробоотборе, кстати, не всегда учитываются исследователями при расчете общей погрешности методики измерений.

Концентрирование метанола из пробы природного газа в воду или поглотительные растворы на водной основе широко применяется в действующих методиках лабораторий добычных организаций ОАО «Газпром». Отбор пробы газа по этим методикам осуществляют следующим образом. Пробу газа выходящую из пробоотборной трубки пропускают через жидкость находящуюся в склянках Дрекселя или поглотителях Рихтера со скоростью 0,5 – 5 дм3/мин, в зависимости от эффективности поглотителя. Затем метанольный раствор герметизируют и транспортируют в лабораторию, где проводят измерения, вводя шприцем в инжектор хроматографа либо дозу раствора, либо его паровой фазы.

Способы концентрирования, описанные в перечисленных методиках, целесообразно применять при определении метанола в природном газе на пограничных пунктах передачи газа, где содержание компонента минимально для всей системы МГ и составляет в зависимости от сезона 20÷60 мг/м3, с тенденцией увеличения в зимний период. Указанные минимальные значения содержания метанола в МГ при транспорте газа, возможно измерять прямым методом газовой хроматографии, исключая стадию  концентрирования, не только чувствительным пламенно-ионизационным детектором (ПИД), но и микродетектором по теплопроводности (микро-ДТП), затратив на процедуру анализа гораздо меньшее время. Отметим, что в газохроматографической практике концентрирование целевого компонента напрямую связано с пределом обнаружения применяемого детектора. При использовании ПИД  концентрированием микропримеси пользуются при содержании ее в пробе на уровне 0,0001 % и менее [2]. Для микро-ДТП, предел детектирования установлен в методике поверки на хроматограф (МП-242-0674-2008) и составляет по метану 0,0001 % об.

В стандартных методиках прямого анализа метанола в природном (ISO 6977:1983) и сжиженном газах (ГОСТ 21443-75, ГОСТ Р 51104-97), в которых применяются лабораторные хроматографы, время единичного измерения имеет сравнительно большую величину (15÷20 мин), связанную с характеристиками аналитических колонок хроматографа и режима его работы.

Единичные измерения (обычно раз в сутки), выполняемые по существующим методам измерений, в том числе и прямым, характеризуют содержание метанола в природном газе дискретно. Для нужд отрасли требуются постоянный контроль метанола с возможностью получения среднечасовых, среднесуточных и при соответствующей системе пробоотбора интегральных значений, которые необходимы при расчете общего баланса ингибитора на промысле.

С другой стороны для получения оперативной информации об изменении технологического режима при промысловой подготовке природного газа и принятия соответствующих управленческих решений требуется быстрое прямое измерение метанола, продолжительностью не более 5 мин с приемлемой суммарной точностью измерения (не более 20 % для нижней границы диапазона определяемых значений). Такой анализ метанола в природном газе может быть выполнен на портативном или потоковом  газовом хроматографах, имеющих в своем составе микроинжектор, узкую капиллярную колонку и микродетектор по теплопроводности, который обладает повышенной чувствительностью.

При разработке методики хроматографического анализа, отвечающей этим условиям, авторами работы учитывались не только указанные выше аспекты, но и вопросы, связанные со способом градуировки детектора.

В любой аналитической методике неопределенность, связанная с приготовлением градуировочной смеси вносит существенный вклад в общую неопределенность измерения. Средства градуировки газоаналитической аппаратуры можно разделить на две основные группы в зависимости от способа приготовления градуировочных смесей: динамического и статического. С помощью динамического способа получают непрерывный газовый поток с известной концентрацией целевого компонента. Статический способ основан на внесении известного количества вещества в замкнутую емкость.

Динамический способ градуировки, реализованный в отечественной динамической установке «Микрогаз-Ф» весьма долговременен. Пределы допускаемой относительной погрешности приготовления на ней заданного содержания определяемого компонента для диапазона 0,01÷10000 мг/м3 составляют 5 – 8 %.

При использовании статического способа градуировки применяют стандартные градуировочные смеси, которые содержатся в баллонах под давлением. Из широкой номенклатуры зарегистрированных стандартных образцов смесей для градуировки по метанолу подходят только имитаторы природного газа ИПГ-8 и ИПГ-9. Для этих смесей установлены значения точности приготовления метанола 8,1 – 15,0 % в диапазоне молярных долей 0,001÷0,05 %. Такая точность приготовления компонента является вполне удовлетворительной для его определения. Тем не менее, использование данной смеси для потребителя нецелесообразна, в связи с тем, что точность приготовления других компонентов содержащихся в смеси не соответствует требованиям действующего стандарта ГОСТ 31371.7.

Следует отметить, что стоимость градуировочной смеси весьма высока, кроме того, чтобы перекрыть весь ожидаемый диапазон содержаний метанола исследователю потребуется несколько градуировочных смесей с разным содержанием компонента. Учитывая все изложенное выше, авторы данной работы применили непродолжительный по времени и простой по исполнению способ приготовления градуировочных бинарных парогазовых смесей метанола и азота, который характеризуется сравнительно малыми значениями расширенной неопределенности приготовления градуировочной смеси.

Для приготовления бинарных смесей использовали следующие оборудование  и материалы: метанол фирмы Fluka с содержанием основного компонента 99,9 %, азот технический с содержанием основного компонента 99,6 %,  аналитические весы Mettler Toledo, микрошприц SGE-Chromatec объемом 100 мм3, газовые шприцы Hamilton объемом 1, 5, 10 и 1000 см3 с точностью дозирования 1,0 % и пробоотборные мешки Tedlar на 1 дм3, имеющие совмещенный порт для наполнения и инжектирования дозы шприцем. Для приготовления одной исходной и четырех последующих градуировочных смесей через короткий соединительный шланг газовым шприцем объемом 1000 см3 в мешки предварительно вводили 1000 см3 азота. Исходную бинарную парогазовую смесь приготавливали следующим образом. Микрошприцем вводили в подушку 100 мм3 метанола. Количество введенного метанола подсчитывали по разности масс микрошприца с метанолом до ввода и пустого после ввода. При расчете молярной доли метанола в исходной смеси учитывали вклад объема испаренного метанола в общий объем смеси. После 5 мин, требуемых для полного испарения и перемешивания метанола и азота, готовили рабочие градуировочные смеси. Газовыми шприцами отбирали объемы 0,5; 2,0; 5,0 и 10 см3 исходной парогазовой смеси и инжектировали в градуировочные мешки. При расчете содержания метанола в градуировочных мешках учитывали поправку на добавленный объем исходной парогазовой смеси. Для градуировки детектора хроматографа были приготовлены градуировочные смеси с концентрациями 0,0026; 0,0106; 0,0263 и 0,0524 % мол. метанола. Расчетная относительная расширенная неопределенность приготовления смесей во всем диапазоне приготовляемых концентраций составила 2,5÷3 %. Вся процедура приготовления смесей занимала менее 40 мин. Продолжительность градуировки детектора по четырем смесям (на каждую смесь по четыре измерения) составила менее 60 мин. Градуировочная смесь поступала из мешка при помощи встроенного в прибор вакуумного насоса по транспортной линии, которая подсоединялась к инжектору аналитического модуля хроматографа.

 

Description: Рисунок 1

Рисунок 1 – Внутренний вид аналитического модуля портативного газового хроматографа Varian СР-4900 Micro-GC

 

По результатам градуировки управляющей программой прибора Galaxie была построена градуировочная зависимость первого порядка. Коэффициент регрессии зависимости, построенной с использованием метода наименьших квадратов, составил 0,9996.

Для измерения содержания метанола в рабочих пробах природного газа авторами был применен портативный газовый хроматограф Varian СР-4900 Micro-GC с аналитическим модулем CP-4900 BF MODULE, 10m PPQ (см. рисунок 1).

Аналитический блок включает инжектор-дозатор, кварцевую капиллярную предколонку PoraBOND Q длиной 1 м и колонку PoraPLOT Q длиной 10 м, внутренним диаметром 0,25 мм, и микродетектор по теплопроводности. На внутренней поверхности основной аналитической разделительной колонки PoraPLOT Q был нанесен слой полимерного сорбента типа Porapak Q.

Из литературы известно, что метанол отделяется от компонентов матрицы природного газа на колонках содержащих полимерные сорбенты типа Porapak Q или Hayesep Q [3]. Из всего ассортимента выпускаемых производителем аналитических модулей данный блок был выбран именно по этим соображениям.

Следует заметить, что при обращении авторов в сервисный и методический отделы фирмы-производителя прибора был получен отрицательный ответ о возможности измерения метанола в природном газе на данном модуле. Последующие испытания блока, тем не менее, доказали такую возможность.

 

Description: Рисунок 2

Рисунок 2 – Типичная хроматограмма метанола, азота, диоксида углерода и углеводородов С13 при анализе природного газа. Измеренное значение молярной доли метанола в пробе природного газа – 0,0005%

 

На рисунке 2 приведена типичная хроматограмма определения метанола в природном газе. Видно, что пик метанола полностью разделился с близлежащим пиком пропана. Рассчитанная степень газохроматографического разделения пика метанола с молярной долей 0,05 % и пика пропана оказалась значительно больше единицы. Попытки разделить метанола и пропан на аналогичном типе модуля портативного хроматографа Agilent 3000A Micro-GC, привели к неудовлетворительным результатам по степени разделения этих компонентов.

Помимо метанола аналитический блок измерял следующие компоненты природного газа: азот, диоксид углерода и углеводороды С13. Содержащиеся в природном газе более тяжелые компоненты С48 выдувались обратной продувкой предколонки во внешнюю среду.

Рабочие пробы природного газа, отобранные в контейнеры из нержавеющей стали с ряда промысловых объектов ОАО «Газпром», инжектировались в хроматограф в режиме вакуумного отбора или в режиме свободной продувки пробой дозирующей петли инжектора-дозатора. Условия хроматографического анализа градуировочных смесей и рабочих проб на содержание метанола в природном газе указаны в таблице 1.

 

Таблица 1 – Условия хроматографического анализа метанола на портативном хроматографе Varian СР-4900 Micro-GC при изотермическом режиме колонок

Параметр, единица измерений

Значение

Температура модуля, ºС

65

Температура инжектора-дозатора, °С

100

Температура транспортной линии, °С

110

Давление газа-носителя на вход аналитического модуля, кПа

150

Время продувки транспортной линии и инжектора-дозатора, с

50

Время стабилизации пробы, с

10

Время обратной продувки, с

10

Время инжекции, мс

200

Общее время анализа, мин

2

 

При выполнении измерения аналитический модуль портативного хроматографа работал в изотермическом режиме, который обеспечивал более стабильные времена удерживания пиков компонентов, лучшую повторяемость их площадей, и как следствие, лучшую точность измерения метанола и компонентов ПГ, по сравнению с режимом программирования температуры. Кроме того, прибор потреблял на порядок меньше газа-носителя, чем обычный лабораторный хроматограф и не требовал питания воздухом и водородом.

Достигнутый в настоящей работе предел обнаружения микро-ДТП по метанолу равнялся 0,0003 % молярных (или 4,0 мг/м3). Относительное среднее квадратическое отклонение измерений метанола в диапазоне молярных долей 0,001 – 0,05 % (при n=10) составило 0,3 – 13,0 %. Рассчитанная расширенная неопределенность результатов измерений разработанного метода в диапазоне 0,001 – 0,05 % мол. составила 3,1 – 18,2 %. Как видно из рисунка 2 общее время единичного измерения метанола в природном газе – не более 2 минут, что явилось следствием использования аналитического модуля с обратной продувкой предварительной колонки.

В случае применения в качестве градуировки детектора хроматографа стандартных образцов ИПГ или динамической установки «Микрогаз-Ф» расчетные значения расширенной неопределенности измерений по разработанному методу измерения метанола составят соответственно 8,2 – 23,4 % и  5,1 – 19,6 % в указанном интервале молярных долей.

Были проведены многократные проверки приемлемости градуировочного коэффициента, значения которого практически не изменялись в течение месяца, укладываясь в нормы, регламентированные ГОСТ 31371.7 для определяемых компонентов.

Возможности одномодульного прибора целесообразно расширить простым добавлением в прибор второго аналитического модуля, измеряющего углеводороды от С4 до С8 (см. рисунок 3), тем самым, обеспечив измерение не только метанола, но и компонентного состава природного газа увеличив общее время единичного измерения до 3 минут [4].

 

Description: Рисунок 3

Рисунок 3 – Типичная хроматограмма компонентов С4 – С8 при анализе природного газа

Использованный для разработки методики анализа метанола в природном газе портативный анализатор Varian СР-4900 Micro-GC в течение трех последних лет успешно эксплуатируется в условиях экстремальных климатических и вибрационных нагрузок на объектах ОАО «Газпром» и нефтегазовых предприятий стран СНГ. Такой анализатор природного газа при необходимости может быть укомплектован контейнером для перевозки, снабжён внутренним баллоном с газом-носителем и батареей питания, которая полезна при автономной работе или в случаях сбоя общего электропитания.

Двухканальную, трехканальную (к определяемым компонентам природного газа добавляется кислород), четырехканальную (добавляются – гелий и водород) конфигурацию анализатора можно разместить во взрывозащищенный продуваемый воздухом шкаф, получив потоковый анализатор природного газа. Такого рода готовые решения уже нашли применение в нефтегазовых компаниях для измерения состава природного и попутного газов, а также газов нефтепереработки и синтез-газа, как за рубежом [5,6,7], так и в России [8].

Простота приготовления градуировочной смеси, малое время градуировки прибора и самого измерения метанола в пробе природного газа, приемлемые значения неопределенности измерений, совместное определение метанола и компонентного состава природного газа – все это создает основы для широкого применения портативных и, при соответствующей системе пробоотбора, потоковых хроматографов в добычных организациях газовой отрасли.

 

Выводы

 

Разработан экспрессный, простой в применении метод газохроматографического определения метанола в природном газе, который может быть в будущем включен в нормативные документы в газовой или нефтегазовой отрасли. Установленные значения погрешности измерений метанола лежат в пределах от  3,1 % до 18,2 % для диапазона молярных долей от 0,001 % до 0,05 %, что не превышает величин неопределенности измерений существующих методов газохроматографического определения содержания компонентов в природном газе или в иных газовых средах.

 

Список литературы

        

1. Истомин В.А., Квон В.Г. Предупреждение и ликвидация газовых гидратов в системах добычи газа. – М.: ООО «ИРЦ Газпром», 2004.

2. Другов Ю.С., Березкин В.Г. Газохроматографический анализ загрязненного воздуха. – М.: Химия, 1981. – 256 с.

3. Agilent Technologies. Chromatography and Spectroscopy Supplies Reference Guide, 2006-2007, pp.786

4. Жильцов И. Н., Чупин В. В. Новые возможности газохроматографического анализа: детектор дифференциальной ионной подвижности // Газовая промышленность. – 2009. – № 3. – С. 67–70.

5. Brumboiu, A., Hawker, D., Norquay, D., and Law, D. Advances in chromatographic analysis of  hydrocarbon gases in drilling fluids – The Application of semipermeable membrane technology to high speed TCD gas chromatography. SPWLA 46th Annual Logging Symposium, June 26-29, 2005.

6. Meyers, Robert A. Handbook of petroleum refining processes. Third edition. s.l.: McGraw-Hill, 2004.

7. Gas-to-Liquids. EP Technology. no.1, 2008, Vol. 2008, 1.

8. Логинов В.А., Терёшина О.Б. Комплекс аналитического контроля стендовой установки получения диметилового эфира и продуктов синтеза Фишера-Тропша. // Переработка природного газа и газового конденсата. Новые разработки. – М.: ООО «ВНИИГАЗ», 2008. С. 145–149.

 

Ключевые слова: экспресс-метод, метанол, природный газ, газовая хроматография, портативный хроматограф, микродетектор по теплопроводности, неопределенность измерений

 

Аннотация

 

Разработан прямой экспрессный метод газохроматографического определения метанола в природном газе при помощи портативного анализатора с микродетектором по теплопроводности, на основе которого может быть создан нормативный документ национального или отраслевого статуса.

С помощью реализующего экспресс-метод портативного анализатора, при соответствующем изменении его конфигурации, можно одновременно решать две актуальные задачи – определять содержание метанола и компонентный состав природного газа, обеспечив тем самым значительную экономию времени персонала химико-аналитических лабораторий газовой отрасли.

 

На главную страницу сайта