К списку статей

Прецизионный газохроматографический экспресс-анализ компонентного состава природного газа

И. Н. Жильцов (ООО «Газпром ВНИИГАЗ»),
В. В. Чупин («Agilent Technologies»)

 

При организации и оснащении химико-аналитических лабораторий ОАО «Газпром», занимающихся  количественными измерениями показателей качества природного газа (ПГ), перед руководством лабораторий неизбежно встают вопросы приобретения современных средств измерения, в том числе лабораторных хроматографов (ЛХ). При выборе нового прибора обычно учитывается цена, надежность, оперативность сервисного обслуживания, дружественность программного обеспечения, метрологические и технические характеристики прибора. Немаловажным для выбора лабораторного хроматографа является время единичного измерения компонентного состава ПГ.

Эксплуатируемые в ОАО «Газпром» анализаторы состава ПГ в стационарной их модификации обладают рядом достоинств и некоторыми недостатками. К преимуществам ЛХ относятся:

– возможность установки в термостат нескольких разделительных колонок, кранов-коммутаторов и кранов-дозаторов, комплектация прибора несколькими детекторами различного типа, что позволяет собирать на основе стационарных хроматографов исключительно сложные системы многомерной хроматографии;

– возможность температурного программирования с целью определения за меньшее время углеводородов С4 – С8 и выше, вплоть до С12;

– возможность без помощи сервис-инженера провести несложное профилактическое обслуживание и мелкий ремонт хроматографа – чистку инжекторов и кранов-дозаторов, замену колонок и герметизирующих прокладок, и т.д.

К основным недостаткам обычных ЛХ можно отнести их относительно большие габариты и сравнительно большое время анализа (20 – 35 минут).

Рассмотрим на нескольких примерах стационарные лабораторные газовые хроматографы сравнительно новых моделей, уже эксплуатируемые и составляющие существенную долю приборов в дочерних обществах и организациях ОАО «Газпром».  Технические характеристики этих ЛХ приведены в таблице 1.

Следует сказать, что состояние парка хроматографов в обществе оставляет желать лучшего. Существенная часть приборов - старые модели хроматографов, например, «Кристалл 2000M», которые имеют большой срок амортизации и требуют замены.

 

Таблица 1 – Основные технические характеристики лабораторных хроматографов

Параметр

Кристалл 5000

Хромос ГХ-1000

Agilent 7890

Varian СР-3800

Габариты ГХ (Ш × В × Г),

см; вес, кг

46 × 49 × 59; 38

39 × 48 × 50 (57); 40

58 × 49 × 51; 49

66 × 51 × 56; 43

Габариты термостата колонок (Ш × В × Г), см

25 × 29 × 17

26 × 26 × 21(28)

31 × 28 × 16

28 × 28 × 21

Макс. количество устанавливаемых детекторов/ инжекторов/ дозирующих и переключающих кранов

4/ 3 / 4

3/ 3 / 2

3/ 2 / 8

3/ 3 /6

Рабочая температура термостата, ºС и дискретность задания температуры, ºС

до 450;

0,1

до 450;

0,01

до 450;

0,01

до 450;

0,1

Макс. температура детекторов/ инжекторов/ поворотных кранов

450/ 450/ 250

450/ 450/ 150(350)

450(400)/ 400/ 350

450/ 450/ 350

Предел детектирования по пропану ДТП, г/см3; линейный диапазон

2·10-9; 105

1·10-9; 105

5×10-10 ; 105

3×10-10; 104

Предел детектирования по пропану ПИД, г/с; линейный диапазон

2·10-12; 0,5·107

2·10-12; 107

5×10-12 гС/с; 107

2·10-12; 107

ОСКО по пропану или другому УВ (при n=10), %; доля пропана, %

2; 0,2

1; 0,25 или 0,5

2 – по С16

3 и 4; 0,012

ОСКО по объему вводимой пробы, % (при n=10)

0,08 – 0,11

0,07 – 0,12

0,08 – 0,10

0,08 – 0,10

ОСКО* измерения теплоты сгорания и плотности, % (при n=10)

0,0012 0,003

0,0010 – 0,003

0,0013 – 0,003

0,0011 – 0,003

* Значения получены по экспериментальным данным (молярная доля метана 97 – 98 %).

 

С другой стороны, в ОАО «Газпром» существует загруженность лабораторий большим количеством проб ПГ. Персонал лабораторий, помимо собственно выполнения измерений, обязан заниматься неизбежной работой, связанной с оформлением разного рода документации, объем которой постоянно возрастает. В таких условиях перед руководством и аналитиками лабораторий остро стоит вопрос о сокращении времени выполнения разового анализа ПГ и об автоматизации этого процесса. Портативные лабораторные хроматографы могут значительно улучшить ситуацию во многих лабораториях контроля качества, сняв с лаборантов непроизводительную нагрузку и ускорив процесс получения результатов.

Сегодня в газовой отрасли существует значительный парк анализаторов природного газа  на базе стационарных лабораторных хроматографов (ЛХ) производства отечественных и зарубежных фирм, которые эксплуатируются в лабораториях общества. Персонал лабораторий, отбирая пробы газа в контейнеры, выполняет ежедневные хроматографические измерения  компонентного состава ПГ, как правило, укладываясь в нормативы точности, регламентированных в ГОСТ 31371.7[1].

На сегодня портативные лабораторные анализаторы природного газа рассматриваются многими химиками-аналитиками ОАО «Газпром» как экзотика. Имеет место замкнутый круг: из-за малой оснащенности ими предприятий руководители лабораторий не имеют возможности оценить их достоинства на практике, в результате чего эти новаторские приборы обычно не рассматриваются в планах на закупку нового оборудования. Существует также некоторая консервативность химиков-аналитиков, выражающаяся в привычке работать на стационарных хроматографах большого размера, так как они подсознательно воспринимаются как более надежные или более точные. У ряда исследователей имеется устоявшееся мнение, что экспрессный анализ автоматически подразумевает снижение точности измерений, что, конечно же, неприемлемо в случае анализа ПГ, где установлены очень жесткие нормы на определение состава и теплотворной способности.

Тем не менее, на сегодняшний день на отдельных предприятиях общества успешно эксплуатируются две модели портативных хроматографов – Agilent 3000A Micro GC и Varian СР-4900 Micro-GC, производства фирм Agilent Technologies и Varian соответственно.

В 2005 г. портативный хроматограф Agilent 3000A Micro GC был утвержден как тип средства измерений, зарегистрирован в Государственном реестре средств измерений и допущен к применению в Российской Федерации. Эта модель прибора усовершенствовала предыдущие модели линейки портативных анализаторов: MTI P200, Agilent G2891A Micro GC и Micro GC Natural Gas Analyser, взяв от них все лучшее.

В состав хроматографа Agilent 3000A Micro GC входят: система подачи газа-носителя, вакуум-насос для ввода проб, находящихся при атмосферном давлении, узел дозирования пробы, до четырех аналитических модулей, внутри каждого из которых расположены инжектор пробы газа, аналитическая разделительная капиллярная колонка из плавленого кварца и микродетектор по теплопроводности (микро-ДТП). Число модулей определяется количеством измеряемых компонентов природного газа, необходимых аналитику. Самым простым является двухмодульный вариант – в одном модуле анализатора содержится капиллярная колонка PoraPlot U длиной 8 м, внешним диаметром 0,32 мм, во втором – капиллярная колонка OV-1 длиной 4 или 8 м, внешним диаметром 0,15 мм. Пользуясь таким вариантом, аналитик имеет возможность измерения следующих компонентов: СО2, индивидуальных углеводородов С1-5, групп С6, С7, С8, а также совместно N2 + О2. При добавлении в конфигурацию прибора еще одного модуля с колонкой  PoraPlot MS 5A можно провести раздельное измерение N2 и О2, а четырехмодульный вариант с добавлением еще одной колонки на основе молекулярных сит обеспечит и определение Не и Н2. В свое время компанией Agilent Technologies было разработано готовое трехмодульное решение для анализа компонентного состава природного газа на базе трехканальной модификации газового хроматографа серии Agilent 3000A Micro GC в соответствии с действующим тогда межгосударственным стандартом ГОСТ 23781. В 2005–2006 г.г. несколько экземпляров данной конфигурации были поставлены на объекты ОАО «Газпром», где они до сих пор успешно работают. Однако при детальном ознакомлении с такой конфигурацией прибора оказалось, что декларируемый продавцом компонент С6+, получаемый якобы вследствие обратной продувки, является не групповым пиком, а индивидуальными пиками изомеров гексана и гептана. Газовая схема предколонки, аналитической колонки, крана переключения потока и детектора в модуле была такова, что при обратной продувке предколонки часть тяжелых углеводородов группы С7 и выше выдувалась в атмосферу и, соответственно, не регистрировалась детектором. Для обеспечения разделения индивидуальных компонентов С4-5, и групп С6, С7 и С8 из такой схемы производителю следовало бы убрать предколонку и функцию обратной продувки. Тем более что измерение последних двух перечисленных групп С7 и С8 особенно актуально для газов с высоким содержанием тяжелых УВ. С хроматографом Agilent 3000A Micro GC поставлялось русифицированное программное обеспечение, способное по окончании анализа проводить расчет теплотворной способности, числа Воббе, сжимаемости, абсолютной и относительной плотности.

При слиянии фирм  Agilent Technologies и Varian в 2010 г. производство данной линейки портативных хроматографов прекратилось по условиям, выдвинутым антимонопольным комитетом Еврокомиссии. Фирма Agilent Technologies  приняла решение оставить в своем портфеле продукт своего бывшего конкурента, фирмы Varian, который когда-то завоевал большую популярность как модель  Varian СР-4900 Micro-GC (таблица 2), а теперь выпускается под обозначением Agilent 490 Micro GC.

 

Таблица 2 – Основные технические характеристики портативных хроматографов

Параметр

Agilent 3000A Micro GC

Varian СР-4900 Micro-GC

Базовая заводская цена (двухканальный вариант), долл.

35 000

35 000

Средний срок службы, лет

7

Габариты (двухканальный вариант), (В × Ш × Г), см.

15 × 25 × 36

28 × 15 × 30

Вес (двухканальный вариант), кг.

5,2

5,2

Наличие испытаний в климатической камере и на вибростенде

имеется

имеется

Возможность установки обогреваемой и редуцирующей системы ввода

имеется

имеется

Электронное регулирование расхода газа-носителя

имеется

имеется

Объем  встроенной дозирующей петли в режиме фиксированного ввода пробы, мкл

0,4; 1,0; 1,6

отсутствует

Объем  дозы в режиме переменного ввода пробы, см3

0, 001 – 0,01

0,0002 – 0,0025

Объем ячейки микро-ДТП, см3

0,00024

0,0002

Предел детектирования (по пропану)

≤  1х10-9 г/см3

≤ 1; ≤ 10 млн-1

Линейный динамический диапазон микро-ДТП

106

106

Температура подводимого потока образца, °C

до 120

110

Установленная на заводе температура обогрева приставки подогрева пробы, °C

100

Диапазон температур нагрева колонок, °C

15 – 180

30 – 180

Общее время анализа (до С8), сек.

180 – 200

180

Возможность работы в автомобиле от прикуривателя

имеется

имеется

ОСКО по пропану, % (при n=10)

≤ 1

≤ 0,5

ОСКО* (по объему вводимой пробы), % (при n=10)

0,1 – 0,13

0,05 – 0,1

ОСКО* измерения теплоты сгорания и плотности, % (при n=10)

0,005 – 0,01

0,0025 – 0,005

* Значения получены по экспериментальным данным (молярная доля метана 97,49 %).

 

Основными узлами прибора являются: двухрежимная система ввода газовой пробы (вакуумная или редуцирующая с подогревом, для последней требуется приставка Micro Gasifier), компактные модульные устройства (в количестве от 2 до 4), где каждый модуль представляет собой аналитический канал, объединяющий инжектор, термостат колонок и микро-ДТП. Прибор может быть укомплектован контейнером для перевозки, где имеется внутренний баллон с газом-носителем и батарея питания, емкости которой достаточно для 6-8 ч непрерывной работы. Программное обеспечение, устанавливаемое на ноутбуке, не русифицировано, однако способно рассчитывать теплоту сгорания, число Воббе, абсолютную и относительную плотность.

В 2010 г. авторами статьи была проведена проверка метрологических характеристик двух портативных анализаторов Agilent 3000A Micro GC и Varian СР-4900 Micro-GC, с использованием ГСО-ПГС состава природных газов первого разряда точности. Стандартный образец был проанализирован на обоих хроматографах, после чего были вычислены относительные среднеквадратические отклонения результатов измерений молярной доли компонентов (таблица 3).

 

Таблица 3 – Результаты испытаний портативных хроматографов

Наименование компонента

Молярная доля компонента, %

Относительное СКО молярной доли компонента, % n=10

Agilent 3000A Micro GC

Varian СР-4900 Micro-GC

Азот

0,996

0,08

0,06

Диоксид углерода

0,0734

0,14

0,12

Этан

0,991

0,09

0,07

Пропан

0,311

0,10

0,08

Изобутан

0,0507

0,12

0,09

н-Бутан

0,0510

0,12

0,09

Изопентан

0,00969

0,13

0,11

н-Пентан

0,00781

0,14

0,12

н-Гексан

0,00495

0,17

0,14

Бензол

0,00481

0,20

0,15

н-Гептан

0,00112

0,92

0,76

Толуол

0,00215

0,73

0,61

н-Октан

0,00112

1,97

1,75

Метан

97,49

0,002

0,001

 

Относительное стандартное отклонение объема вводимого ГСО у Agilent 3000A Micro GC при 10 измерений равнялось 0,10 %, что было ниже декларируемого производителем значения  1,0 %. У портативного хроматографа Varian СР-4900 Micro-GC оно составляло 0,05 %. Значения ОСКО измерения теплоты сгорания и плотности составило 0,005 и 0,0025 соответственно (таблица 2).

Оба анализатора с большим запасом уложились в нормативные требования точности, установленные в действующем стандарте ГОСТ 31371.7[1].

Рисунок 1 – Типовая хроматограмма углеводородов С4 – С8 (первый канал).

 

Портативный анализатор в переносном исполнении Varian СР-4900 Micro-GC [2] в течение трех последних лет, также как Agilent 3000A Micro GC,  успешно эксплуатируется ООО «Газпром ВНИИГАЗ» в условиях экстремальных климатических и вибрационных нагрузок на объектах ОАО «Газпром» России и газовых предприятий стран СНГ. Используемый для измерений компонентного состава прибор имеет следующую конфигурацию: первый канал: колонка CP-Sil 5CB длиной 4 м, микро-ДТП, определяемые компоненты - углеводороды от С4 до С8 (рисунок 1); второй канал: колонка PoraPLOT Q длиной 10 м с обратной продувкой на сброс, микро-ДТП, определяемые компоненты - азот, метан, диоксид углерода, этан и пропан (рисунок 2).

Рисунок 2 – Типовая хроматограмма азота, диоксида углерода, углеводородов С1 – С3 (второй канал).

 

При выполнении измерения компонентного состава  природного газа аналитические модули Varian СР-4900 Micro-GC работают в изотермическом режиме. Такой режим обеспечивает более стабильные времена удерживания пиков компонентов, лучшую повторяемость их площадей, а, следовательно, лучшую точность измерения состава природного газа, чем режим программирования температуры. Кроме того, прибор потребляет на порядок меньше газа-носителя, не требует подачи сжатого воздуха и водорода. Недостатки, связанные с отсутствием режима температурного программирования, в определенной степени могут быть скомпенсированы программированием давления на колонке, которое можно менять от 50 до 350 кПа.

Если детально рассмотреть содержимое аналитического модуля  портативного хроматографа Varian СР-4900 Micro-GC или Agilent 490 Micro GC  (рисунок 3), то можно увидеть в его составе основные узлы: микро-ДТП, кварцевые капиллярные колонки и бесповоротный микромеханический инжектор на кремниевой пластине, вводящий пробу газа в колонку с повышенной точностью по объему.

Рисунок 3 – Внутренний вид аналитического модуля портативного газового хроматографа Varian СР-4900 Micro-GC и Agilent 490 Micro GC.

В описанных портативных приборах, где время анализа ПГ длится 3 минуты (рисунки 2 и 3), любой химик-лаборант может после выхода анализатора на рабочий режим (30-60 минут) подсоединить к прибору контейнер с пробой и, установив постоянную скорость потока ПГ в 10 – 12 см3/мин., задать запрограммированную последовательность серии анализов одной пробы. После этого нет необходимости подходить к прибору до завершения серии измерений. Объема отобранной пробы в контейнере объемом 500 см3 с  давлением газа 5 МПа гарантированно хватит для выполнения нескольких десятков непрерывных анализов. Причем аналитик может не перекрывать поток пробы во время самого анализа, что часто приходится делать в случае лабораторных хроматографов (в случае ЛХ вся проба газа может выйти из контейнера в атмосферу за те 20-30 минут, что длится один анализ). Совершенно очевидно, что достоверность измерения, за счет такого увеличения числа анализов будет выше, чем у обычного ЛХ.

Малая продолжительность анализа, компактность, отсутствие необходимости в сжатом воздухе и водороде, и при этом хорошие показатели предела обнаружения и высокие точностные характеристики при измерении состава ПГ будут способствовать все большему применению в лабораториях портативных хроматографов. Этому будет способствовать и то обстоятельство, что в планах комитета TC 193 ISO стоит выпуск еще одной части стандарта ISO 6974 на метод определения состава ПГ, описывающей использование портативных ГХ.

Не вызывает сомнения также целесообразность комплектации передвижных лабораторий на базе микроавтобусов портативными анализаторами компонентного состава природного и сжиженного газа. Такие лаборатории уже успешно действуют на ряде предприятий нефтегазового комплекса.

 

Выводы

Большая часть существующего парка эксплуатируемых в газовой отрасли хроматографов представлена отечественными и импортными приборами лабораторного типа. Современные отечественные стационарные лабораторные газовые хроматографы на сегодняшний день по совокупности параметров в отношении качества выполнения измерений состава соответствуют всем требованиям действующего стандарта ГОСТ 313171.7. Появившиеся сравнительно недавно портативные хроматографы, обеспечивающие требуемую точность измерений компонентного состава ПГ, выгодно отличаются от них временем единичного измерения.

 

Список литературы

1. ГОСТ 31371.7-2008. Газ природный. Определение состава методом газовой хроматографии с оценкой неопределенности. Часть 7. Методика выполнения измерений молярной доли компонентов.

2. Жильцов И. Н., Чупин В. В. Новые возможности газохроматографического анализа: детектор дифференциальной ионной подвижности // Газовая промышленность. – 2009. – №3. – С. 67–70.