Методика анализа высоких концентраций
сернистых компонентов в газе

Чупин В. В.

Существует несколько стандартов, упоминающих определение серосодержащих компонентов в газах, однако все они оптимизированы для газов с низким содержанием сернистых веществ. В частности, это отечественный ГОСТ 22387.2-97, предусматривающий методы определения сероводорода и меркаптановой серы:

-       фотоколориметрический — при концентрации сероводорода от 0,0001 до 0,05 г/м3 и меркаптановой серы от 0,0002 до 0,25 г/м3;

-       потенциометрический — при концентрации сероводорода и меркаптановой серы от 0,001 до 0,5 г/м3;

-       йодометрический — при концентрации сероводорода от 0,010 г/м3 и меркаптановой серы от 0,010 до 1,000 г/м3.

Американский стандарт ASTM D 1945, описывающий хроматографический анализ природного газа, упоминает сероводород в числе определяемых компонентов (от 0,3 до 30 %), однако его философия скорее соответствует анализу газа без сероводорода, а сероводород рассматривается как досадная помеха — так, много места уделено методам очистки от него анализируемого газа. Отсутствие соответствующего ГОСТа свидетельствует примерно о такой же политике и в России — никто пока не ставил задачу разработать стандартизованную методику анализа кислого газа на установках сероочистки, где только и встречаются концентрации порядка 50—100 %.

Другой американский стандарт, ASTM D 5504, посвящён собственно определению сернистых компонентов, но оптимизирован для очень малых концентраций — от 0,01 до 1000 мг/м3, поэтому там применяется газовый хроматограф с хемилюминесцентным детектором, перед которым, к тому же, должен идти ещё пламенно-ионизационный или устанавливаться печь для сжигания сернистых соединений. Кроме того, в этом методе используется очень мощная колонка с целью разделить большое количество сложных сернистых компонентов, встречающихся в газах переработки сточных вод и проч. Таким образом, этот метод оказывается чрезмерно сложным и дорогим в реализации.

Как мы видим, все эти методы рассчитаны на очень низкие концентрации сернистых компонентов — не более 1 г/м3. Именно таковы допустимые безопасные концентрации этих токсичных веществ в природном газе, предназначенном для коммунально-бытового применения или передачи по магистральным трубопроводам.

Однако существует большая и важная область количественного анализа сернистых соединений, где их концентрации значительно выше — это очистка газа и нефти. В этом случае в промышленных установках встречаются концентрации сероводорода вплоть до 100 %, диоксида серы — до 10 %, а также до нескольких процентов сероорганических веществ — COS и CS2.

Самым удобным методом анализа таких концентрированных газов является газохроматографический. При этом можно ограничиться относительно дешёвым детектором по теплопроводности, который позволяет уверенно детектировать до 0,001 об. % любых газообразных веществ.

Особое внимание следует уделить инертности используемых материалов. Все детали хроматографа, контактирующие с пробой, должны быть выполнены из нержавеющей стали, и ни в коем случае — из латуни, так как она очень легко реагирует с сероводородом.

Требования к отбору проб

Отбор проб кислого газа или технологического газа установок Клауса следует проводить с особыми предосторожностями ввиду их крайней токсичности и высокой агрессивности. Настоятельно рекомендуется использовать осушитель, поскольку наличие влаги в пробе может как исказить её состав (и сероводород, и диоксид серы хорошо растворимы в воде), так и резко увеличить коррозионную активность отобранного газа. Кроме того, при попадании капелек воды в пробу технологического газа процесса Клауса начинается реакция между компонентами с образованием серы, что приводит как к искажению пробы, так и к порче пробоотборных устройств.

Не рекомендуется использовать для отбора проб резиновые футбольные камеры, которые де факто стали стандартом в заводских лабораториях. Во-первых, обычная резина очень сильно поглощает сероводород, а во-вторых, непрозрачность этих камер не позволяет контролировать попадание в пробу капелек воды или образование серы. Лучше всего использовать специальные пробоотборные пакеты из инертного пластика (англ. Sample Bags, материал — Teflon® или Tedlar®), или проточные газовые кюветы с пробоотборным отводком для отбора пробы шприцом (англ. Septum Port Gas Sampling Tube, материал — стекло). Проточные кюветы необходимы, если ставится цель определить в пробе кислород, в противном случае следует признать более удобными пакеты — они не бьются и более компактны.

В качестве осушителя допустимо использовать пятиокись фосфора P2O5 или перхлорат магния Mg(ClO4)2, поскольку эти вещества не поглощают кислые компоненты. Использовать их следует в виде мелкого порошка, загруженного в трубки диаметром 2- 3 см и длиной 20- 25 см. Гранулы или крупные куски осушителя лучше не использовать, потому что в этом случае велик риск проскока капель влаги глубоко в слой осушителя, что может привести к резкому разогреву в случае P2O5 или размягчению массы осушителя в случае перхлората магния. Предпочтительно использовать P2O5, так как он при обводнении превращается в резиноподобную массу, которую легко пробить проволокой, продолжая затем использовать осушитель до полного исчерпания ёмкости. В случае перхлората магния обводнение приводит к образованию кашицеобразной массы, быстро затвердевающей и способной полностью блокировать проход газа через осушитель.

Рекомендуется брать две трубки, соединённые последовательно. Газ в первую трубку должен заходить снизу со стороны пробки, потому что в этом случае можно будет быстро прочистить осушитель при возникновении на нём корки или при забивании частицами серы. Когда первая трубка исчерпает свой ресурс, на её место можно поставить вторую, которая до этого момента играла роль страховочной, а в качестве второй взять трубку, заполненную свежим осушительным веществом.

Осушительные трубки в полевых условиях часто бьются, поэтому, с целью удешевления, можно использовать просто отрезки стеклянных трубок диаметром ~1 см, заткнутые с обоих сторон резиновыми пробками. Кроме того, такой дизайн облегчает чистку трубок после исчерпания ёмкости осушителя — достаточно снять обе пробки и вытолкнуть обводнённую массу, после чего трубки можно безопасно промывать, тогда как при использовании трубок только с одной пробкой осушитель не всегда удаётся  вытолкнуть из них и его приходится сначала гасить, что само по себе опасно, поскольку может привести к резкому разогреву и даже растрескиванию трубки.

При очень низком давлении в пробоотборной линии, что имеет место при отборе проб на хвосте установок Клауса или Сульфрена, можно отключать вторую трубку для снижения гидродинамического сопротивления.

Ввод пробы в хроматограф

Вводить пробу можно либо газоплотным шприцом, либо с помощью кранов-дозаторов. В последнем случае, однако, рекомендуется пользоваться насосом для прокачки пробы через дозирующую петлю (например, водоструйным насосом, установленным на выходе из петли).

Следует помнить, что сероводород и диоксид серы реагируют друг с другом даже в газовой фазе; эта реакция значительно ускоряется при наличии капельной влаги или частиц серы. Таким образом, со временем дозирующая петля или иные элементы газового тракта могут забиться серой. Элементарная сера очень плохо растворима в органических растворителях, поэтому нет никакого простого способа прочистить забитые ею трубки, кроме нагревания их до 200 или более градусов Цельсия.

Выбор колонки и детектора

Для анализа простых сернистых соединений, таких, как сероводород H2S, диоксид серы SO2, карбонилсульфид COS и сероуглерод CS2, можно использовать колонки с фазой PoraPlot Q или HayeSep R. Фаза HayeSep R обеспечивает хорошее разделение лёгких компонентов и одновременно достаточно быстрый выход пика сероуглерода. Ниже приведены две хроматограммы, снятые на портативном хроматографе Agilent 3000 MicroGC с капиллярной колонкой HayeSep R длиной 0,6 м и детектором по теплопроводности.

Рис. 1. Хроматограмма газа после установок сероочистки на нефтеперерабатывающем заводе. Газ содержит около 96 % сероводорода, до 1 % диоксида углерода, углеводороды, водород и меньшие количества других примесей.

Рис. 2. Хроматограмма технологического газа установок Клауса.

Приготовление калибровочных смесей

Согласно ASTM D 1945, калибровочную смесь можно готовить самостоятельно из чистых компонентов. Таким образом, можно хранить в лаборатории небольшие баллоны с жидким сероводородом, карбонилсульфидом и диоксидом серы и готовить смесь с любой требуемой для калибровки концентрацией, используя пробоотборные пакеты и газоплотные шприцы.

Коррозионная активность сернистых соединений

В рекомендациях производителей хроматографов встречаются замечания, что сероводород настолько химически активен, что анализ высоких его концентраций может сильно повредить хроматограф, особенно при наличии следов влаги в пробе. Упоминается также возможное повреждение нити детектора по теплопроводности и необходимость каждый раз дожидаться пассивирования газового тракта (то есть, вероятно, считается, что потребуется большое число последовательных анализов, прежде чем будет достигнута необходимая повторяемость). Следует принимать во внимание эти предупреждения, поскольку трудно предвидеть, как поведёт себя конкретный прибор, однако многолетняя работа с переносным хроматографом фирмы Agilent (ранее MTI), предназначенным, в первую очередь, для анализа природного газа (то есть не оптимизировавшегося для анализа коррозионно-активных компонентов) показала, что единственной проблемой является постепенное забивание коммуникаций серой, образующейся, очевидно, из технологического газа процесса Клауса. Хотя эта проблема, вероятно, не имеет радикального решения, она, вместе с тем, не слишком серьёзна. Блокировка внутренних коммуникаций наблюдалась после выполнения более чем 2000 анализов, что представляется вполне достаточной цифрой, сравнимой с обычным сроком службы капиллярной колонки. Кроме того, можно попробовать осторожно прочистить забитые трубки путём нагрева до 200°C и продувки инертным газом или воздухом. Нить детектора по теплопроводности успешно работала в течение, по крайней мере, пяти лет.