Методические проблемы и контрольные методы определения точки росы по водной фазе для природного газа сложного состава

Methodical Problems and Control Methods for Determination of Water Dew Point of a Natural Gas of Complicated Composition

Крашенников С.В., Елистратов М.В., Кисленко Н.Н. (ООО «ВНИИГАЗ»)

S.V. Krashennikov, M.V. Yelistratov, N.N. KislenkoVNIIGAZ

В российской газовой промышленности уделяется большое внимание обеспечению качества природного газа.

The Russia’s gas industry places particular emphasis upon quality of its natural gas.

Правильное определение температуры точки росы (ТТР) природного газа обеспечивает надёжность контроля качества газа.

Correct determination of natural gas dew point guarantees reliability of gas quality control.

Во многом суть проблемы определения ТТР объясняется отсутствием единой и общепризнанной концепции подхода к главным аспектам этого вопроса, таким как:

The problem of dew point determination is due mainly to the absence of a single and universally recognized approach to its basic aspects:

  • какую именно характеристику природного газа нужно измерять;
  • which characteristic of a natural gas should indeed be measured;
  • каким образом, и каким прибором это делать;
  • in what way, and by what instrument, it should be done;
  • какие метрологические и технические характеристики должен иметь прибор и т.д.
  • what metrological and technical characteristics that instrument should have, etc.

Рассмотрим главные из упомянутых проблем.

Let’s consider the most outstanding problems among those listed above.

1 Температура точки росы газа

1. Dew Point Temperature in a Gas

Само понятие «температура точки росы» было введено в перечень свойств транспортируемого природного газа как показатель, характеризующий температуру начала выделения жидких или твердых фаз.

The concept of “dew point” was included into a list of parameters of transported natural gas as a qualitative characteristic of the beginning of liquid or solid phase (ice, hydrates) precipitation.

В многочисленных публикациях (в России наиболее полно в /1/) показано, что в силу особенностей промысловой подготовки газа могут фиксироваться несколько ТТР по различным (по составу и агрегатному состоянию) конденсированным фазам:

In numerous publications (in Russia, the most comprehensive work is [1]) it has been shown that due to the specific conditions of gas preparation in the field a few different dew points can be detected, with different chemical and phase compositions of a condensed phase:

  • по жидкой воде;
  • for liquid water;

·        по льду – температуре  выделения из газовой фазы кристаллика льда;

·        for ice—a temperature when the ice crystals precipitate from the gas phase;

·        по газовым гидратам кубических структур I и II;

·        for gas hydrates of the cubic structures of types I and II;

  • по водометанольному раствору (ВМР);
  • for water-methanol solution (WMS);

·        по углеводородам.

·        for hydrocarbons.

В  международной  практике принято определение  «ТТР по воде»  (ISO  13686).

Internationally, the accepted definition is “Water Dew Point” (ISO 13686).

«ТТР по воде» может быть определена конденсационным, диэлькометрическим (Panametrics Ltd,  Shaw, МСМ, Dewmatics, Dewluxe,  Endress&Hauser, «ИВА»),  кулонометрическим (Байкал), пъезоэлектрическим (DuPont, Ametek, Исток-3), сорбционно-кондуктометрическим (Hygromat), сорбционно-ИК-спектроскопическим (Hygrophil F5672) и другими методами.

Water Dew Point can be measured by the following method: condensational, dielcometric (Panametrics Ltd., Shaw, MCM, Dewmatics, Dewluxe, Endress&Hauser, IVA), coulometric (Baikal), piezoelectric (Dupont, Ametek, Istok-3), sorptive-conductometric (Hygromat), sorptive-IR-spectrometric (Hygrophil F5672), and others.

С целью учета влияния метанола введены поправки на показания гигрометров конденсационного типа (ISO 6327).

In order to account for methanol influence, the corrections are made for the condensational hygrometers (ISO 6327).

Все остальные перечисленные методы являются селективными по отношению к водяному пару.

All other methods mentioned above are selective towards water vapor.

Рассмотрим подробнее процессы, происходящие при изобарическом охлаждении системы метан – водяной пар - ДЭГ.

Let’s consider in more details the processes occurring under isobaric cooling of methane-water vapor-DEG system.

>Именно такая система является конечной при абсорбционной подготовке природного газа - основному объёму транспортируемого российского газа.

Such is the final composition after absorption preparation of natural gas, by which the bulk of Russian exported gas is produced.

На рисунке 1 представлены расчетные равновесные конденсационные кривые  различных  фаз  при  охлаждении  метана, равновесного при 6 МПа и 15 оС с раствором ДЭГ- вода при концентрации воды в ДЭГ, равной 2,5 мас.%.

Fig.1 shows the calculated equilibrium condensational curves for the various phases formed when cooling methane in equilibrium with DEG-water solution under 6MPa and 15°C, with water content 2.5% by weight.

При быстром (в течение нескольких минут) охлаждении такого газа (верхний график) конденсат представляет собой переохлажденный водогликолевый раствор и ТТР по нему составляет минус 21,3 оС.

If such a gas mixture is cooled quickly (in a few minutes), as shown at the upper diagram, the condensate consists of supercooled water-glycol solution, and its dew point is -21.3°C.

Практически такая же ТТР получается расчетным способом и для чистой переохлажденной воды (метастабильное состояние).

Virtually the same dew point is calculated theoretically for pure supercooled water (metastable state).

>На нижнем графике рисунка  представлены равновесные кривые замерзания водогликолевого раствора, кривая гидратообразования, а также кривая изменения концентрации воды в водогликлевом конденсате.

The lower diagram shows the equilibrium curves of water-glycol solution freezing, the curve of hydrate formation, and the curve of water concentration changes in the water-glycol condensate.

 

Подпись: Amount of liquid phase (G), mg/m3Подпись: Water concentration in liquid phase, weight %

Рисунок 1.  Расчётные кривые конденсации жидкой и твердой фаз при охлаждении газа (метан), равновесного при 6 МПа и 15 оС с раствором ДЭГ-вода при концентраци воды 2,5 % мас.

Fig. 1. Simulation of the liquid and solid phase condensation during a cooling of a gas (methane) in equilibrium (under 6MPa and 15°C) with water-DEG solution (water concentration 2.5% by weight)

 

Как видно, при медленном, таком, чтобы в каждый момент времени в системе устанавливалось  термодинамическое равновесие, охлаждении газового потока (что и происходит, очевидно, в газопроводе при транспорте газа) «лед» начинает образовываться при более высокой температуре.

It can be seen that during slow cooling (when in every moment of time the system is in equilibrium state) of a gas flow (this condition seems to be fulfilled in the pipeline), “ice” starts to form at the higher temperature.

При этом данная твердая фаза содержит около 55 мас.% воды и 45 мас.% ДЭГ.

In this case, the solid phase contains some 55% of water by weight, and 45% of DEG by weight.

Еще раньше (при минус 16,6 оС) начинается процесс гидратообразования.

Hydrate formation starts to form even earlier (at -16.6°C).

На наш взгляд для газовой отрасли, наибольший интерес представляет не «ТТР по воде», характеризующая метастабильное состояние переохлажденной воды, а та «точка росы», которая характеризует потенциальные явления, затрудняющие  транспорт газа, и в первую очередь – образование твердых фаз (лед, гидраты).

We believe that the most interesting parameter for the gas industry is not Water Dew Point, which characterizes the metastable state of supercooled water, but the dew point corresponding to those phenomena which actually prevent the gas transportation, mainly the solid phase formation (ice and hydrates).

Только эта «точка росы» будет характеризовать «качество газа» с точки зрения его безопасного транспорта.

Only this dew point will indeed characterize the “gas quality” as far as the safe gas transportation is concerned.

Такую точку росы правильнее назвать «ТТР по водной фазе».

That dew point should be more properly called Water Phase Dew Point.

Под определением «водная фаза» в первую очередь следует понимать воду и полностью растворимые в ней компоненты природного газа (метанол, ДЭГ, ТЭГ).

“Water Phase” here should be understood as water and water-soluble components of a natural gas (methanol, DEG, TEG).

Потенциально, все конденсированные фазы, содержащие воду, в результате могут образовывать твердые вещества.

Potentially, all condensed phases which contain water, can form solids.

Причем, твердая фаза «лед» кроме воды может содержать также и растворенные в ней гликоли и/или метанол.

These solids ("ice") may be composed not only of water, but of methanol and/or glycols.

Газовые гидраты – кристаллические соединения, образующиеся при определенных термобарических условиях из воды и газа с низкой молекулярной массой.

Gas hydrates are the crystal compounds formed under thermobaric conditions from water and low-molecular-weight gas.

Эти соединения относятся к нестехиометрическим и описываются общей формулой M · nH2O, где M – молекула газа-гидратообразователя, – число, характеризующее состав и зависящее от термобарических условий образования гидратов.

These compounds are non-stoichiometric, with overall formula M·nH2O, where M is the gas which forms the hydrate, and n characterizes the composition of the hydrate and depends on temperature and pressure.

Поскольку значение n может меняться в широких пределах от 6 до 19, гидраты также как и водные растворы гликолей и метанола с полным основанием можно отнести к «водной фазе».

Since n can change considerably, from 6 to 19, hydrates—as well as water solutions of glycols and methanol, can be rightly referred to as "water phase."

 

2 Измерение ТТР по водной фазе

2. Measuring Water Phase Dew Point

Как было показано, определение «ТТР по воде», или концентрации водяного пара в газе недостаточно для установления условий его однофазного транспорта.

As was explained above, the definition “Water Dew Point”, or “water vapor concentration in gas”, is insufficient to provide for the smooth one-phase gas transportation.

Нахождение температуры точки росы газа по «водной фазе» в данных обстоятельствах могло бы быть осуществлено расчетным способом по следующей схеме:

Water Phase Dew Point could, under these conditions, be rated through the following scheme:

·        Определяют полный компонентный состав природного газа, включая метанол и ДЭГ (ТЭГ). Это потребует применение дополнительного дорогостоящего оборудования.

·        The full gas composition is determined, incl. methanol and DEG (TEG). This would require sophisticated and expensive devices.

·        Рассчитывают ТТР по «водной фазе» по какой-либо математической модели, используя данные полного анализа и величину давление газа.

·        The Water Phase Dew Point is calculated using one of the mathematical models, taking into account the results of the comprehensive gas analysis, and gas pressure.

Однако, в зависимости от точности определения полного компонентного состава газа, а главное — от применяемого метода расчета, можно получить значения ТТР, отличающиеся друг от друга на величины, превышающие погрешность любого конденсационного прибора.

However, depending on the precision of full gas component analysis, and what is even more important—the method of calculation used, the values of Dew Point may be obtained which deviate widely from the truth. Any condensational appliance can provide a better precision.

В настоящее время нет расчетной термодинамической методики, учитывающий полный состав природного газа, включая примеси и которая имела бы статус нормативного документа; стандарт ISO 18453:2000 содержит способ расчета температуры точки росы по «воде» для природного газа, не содержащего в качестве примесей метанол и гликоли.

Presently, there is no thermodynamic rating method which would take into account the full natural gas composition, incl. contaminations, and would be recognized as a standard method; ISO 18453:2000 provides for the calculation of “water” dew point for the natural gas in the absence of methanol or glycol contaminations only.

Кроме того, весьма затруднительным будет проводить такие расчеты в автоматическом режиме.

Moreover, such calculations would be difficult to carry on in an automatic mode.

Учитывая, что при измерении «точки росы» определяется температура начала выделения жидких или твердых фаз, предпочтение следует отдать приборам конденсационного типа.

Thus, taking into account the dew point rightly implies the temperature at which liquid or solid phases start to precipitate, it is better to use condensational devices.

Безусловно, такой прибор должен быть автоматическим и иметь определенные характеристики, которые учитывали бы специфику процесса конденсации.

It is clear that such a device should be automatic, and has to comply with certain criteria which would take into account the particularities of condensation process.

Среди автоматических приборов конденсационного типа наиболее широкое применение в России нашли гигрометры «КОНГ-Прима-2», «Bovar».

Among the automatic devices of condensational type, Russia widely uses the hygrometers KONG-Prima-2 and Bovar.

Практически во всех случаях контрольных замеров проведенных на различных объектах (добыча, транспорт, коммерческие пункты передачи) наблюдалось занижение ТТР газа по водной фазе автоматическими гигрометрами конденсационного типа.

However, in most cases the control checks at the various units (gas production, commercial transportation stations) show that the automatic condensational hygrometers underestimate the Water Phase Dew Point.

Данное обстоятельство может быть вызвано несколькими причинами.

There can be few reasons for this:

2.1 Автоматическими гигрометрами измерение ТТР проводят достаточно быстро.

2.1. The automatic hygrometers make the measurement very quickly.

Весь цикл «измерение — исходное состояние» занимает нескольких минут, а скорость охлаждения конденсационной поверхности достигает десятков градусов в минуту.

The whole cycle measurement-returning-to-the-initial-state takes but a few minutes, while the temperature of the cooled surface may fall with a rate of dozens degrees per minute.

При таком охлаждении газа вероятнее всего фиксируется ТТР по переохлажденному водогликолевому раствору (рис. 1)

Such quick cooling means that the dew point measured by the supercooled water-glycol solution (see Fig. 1).

2.2 В состав практически любого пластового газа и газа после установок подготовки входит некоторое количество углеводородных  компонентов высококипящих фракций (вплоть до 350 оС).

2.2. Any raw gas or gas after preparation unit contains some amount of high-boiling hydrocarbons (up to 350°C).

В частности, при исследовании верхнего продукта системы регенерации ТЭГа на одном из газовых промыслов оказалось, что он на 30% состоит из конденсата.

For instance, the samples taken from the upper part of TEG fractionator at one of the gas fields show 30% of hydrocarbon condensate.

Плотность конденсата при 20 оС составила 0,886 г/м3.

Condensate density at 20°С was 0.886 g/cm3.

Результаты разгонки углеводородного конденсата, отделённого от воды представлены в таблице.

The results of the condensate rectification are shown in Table 1.

В ней также указаны температуры кипения некоторых углеводородов.

It also mentions the boiling points of some of the hydrocarbons.

Таблица 1

Table 1

 

Результаты разгонки конденсата

Condensate rectification results

Температуры кипения некоторых  углеводородов

Boiling points of some hydrocarbons

Отгон

% OFF

Температура, оС

Temp., °C

Углеводород

Hydrocarbon

Температура, оС

Temp., °C

Н. к. IBP

204

 

 

10 %

218

н-C5          n-C5

36,1

20 %

223

 н-C6         n-C6

68,7

30 %

229

 н-C7         n-C7

98,4

40 %

234

 н-C8         n-C8

125,7

50 %

241

 н-C9         n-C9

150,8

60 %

246

 н-C10        n-C10

174,1

70 %

255

 н-C12        n-C12

216,3

80 %

264

 н-C14        n-C14

253,5

90 %

279

 н-C16        n-C16

286,8

К.к. FBP

297

 н-C18          n-C18

316,7

 

Из данных таблицы следует, что газ после установок подготовки содержит тяжелые углеводороды (вплоть до н-C18), в количествах, соответствующих термобарическим условиям гликолевой осушки.

The data from the Table 1 testify that the gas after preparation units contains heavy hydrocarbons (up to C18) in quantities corresponding to the conditions of glycol dehydration.

Определенное количество тяжелых углеводородом содержат и газы после установок НТС вследствие капельного уноса конденсата.

Also, gas after low-temperature separation units contains some heavy hydrocarbons due to droplet entrainment.

По этой причине жидкость, конденсируемая в рабочих камерах измерителей ТТР, охватывает широкий спектр углеводородных компонентов, различающихся по их удельному количеству в газе на несколько порядков. Т.к. охлаждение поверхности автоматических анализаторов происходит с достаточно высокой скоростью, безусловно, имеют место кинетические затруднения для конденсации на ней воды.

Due to all these factors, the liquid which precipitates in a working chamber of a hygrometer contains wide spectrum of hydrocarbons, whose content in gas varies by few degrees. Since the working surface of an automatic condensational hygrometer is cooled very quickly, there are bound to be some kinetic difficulties for water condensation.

Часто оказывается, что при отрицательных температурах конденсационная поверхность уже занята тяжелыми углеводородами и конденсация влаги, таким образом, происходит при более низких температурах.

It often happens that under the sub-zero temperatures the working surface is already occupied by heavy hydrocarbons, thus lowering the water phase condensation temperature.

 

3 Контрольное измерение ТТР по водной фазе

3. Control Measuring of Water Phase Dew Point

Различные спорные ситуации, возникающие при замерах ТТР газа в пунктах его передачи, предопределяют острую необходимость в осуществлении «контрольных замеров ТТР по водной фазе».

The disputes arising during the dew point measurements at the transportation stations, call for the control measurements of Water Phase Dew Point.

На наш взгляд, в качестве контрольного прибора может быть использован гигрометр конденсационного типа с визуальной фиксацией процесса конденсации водной фазы («КОНГ-Прима-4», Dew Point Tester (Chandler Engineering) и др.).

We believe that the device suitable for such control measurement is a condensational hygrometer with a visual registration of water phase condensation (KONG-Prima-4, Dew Point Tester by Chandler Engineering, etc.).

При использовании гигрометра с цифровой фиксацией ТТР всегда останутся сомнения в достоверности таких замеров с метрологической точки зрения, так как калибровка гигрометров осуществляется чистыми газами (метан, азот), не содержащими тяжелых углеводородов.

Digital hygrometer will inevitably provide a ground for dispute concerning the reliability of its readings from a metrological point of view, since usually they are calibrated using pure gases (methane or nitrogen) which do not contain heavy hydrocarbons.

Главным требованием к процедуре проведения контрольного замера ТТР является поддержание наименьшей скорости охлаждения конденсационной поверхности в области температуры конденсации водной фазы.

The main requirement for the control dew point measurement is keeping the cooling rate of the condensational surface as low as possible when nearing the point where water phase starts to precipitate.

Лучше всего процесс измерения проводить путем накопление водной фазы в изотермическом режиме.

It is best to conduct the measurement by an accumulation of water phase under isothermal conditions.

 

БИБЛИОГРАФИЯ

BIBLIOGRAPHY

Gritsenko A.I., Istomin V.A., Kulkov A.N., Suleimanov R.S. Gathering and Conditioning of Gas on the Northern Gas Fields of Russia. Moscow, Nedra Publishing House, 1999.